电化学势的起源
本节简要说明了导致电化学势并进而导致腐蚀过程的过程。
大多数读者对电化学电位、贵金属和非贵金属都有粗略的了解。不过,为了更好地理解电极或腐蚀金属的过程,对这些知识稍作回顾似乎是合适的。
如果将两块由不同材料(如铁和铜)制成的空白金属板浸入相同的导电溶液中,并用一个可以测量这两块金属板之间电位差或电压的装置将它们连接起来,那么该装置就会显示出这两块金属板之间的特征电压差。它们具有不同的电位。为什么会这样呢?
动态平衡
当金属与溶液接触时,金属会释放出一些金属离子。正金属离子(阳离子)离开金属固相时,会留下电子。这些电子使金属带负电。这意味着金属离子会再次被金属片吸引。这导致金属离子从金属中流出,又回到金属中。达到动态平衡后,金属中的电荷量就各具特色。
我们知道,金属片的电位可受到恒电位仪的积极影响。如果电位变为更负(阴极)的电位,金属离子就会被拉向电极。如果我们将电位变为更正的(阳极)电位,金属将释放出更多的离子并溶解。
对于电化学初学者来说,阳极和阴极以及阳极电位和阴极电位并不总是直观的术语。阳极是发生氧化的地方,阴极是发生还原的地方。阳极电位是氧化性较强的电位,而阴极电位是还原性较强的电位。记住这一点的好方法是氧化和阳极以元音开头。阴极和还原以辅音开头。
标准电位
如果电势的任何变化都会导致反应方向的改变,即从还原到氧化或从氧化到还原,则系统处于其形式电势。如果形式电势是在标准条件下测量的(所有成分的活度均为 1,298,15 K,1 bar),则称为标准电势。利用标准电位和 内斯特方程(见方程 3.4 和 3.6)可以计算出所产生的电位。
E0 是 Red 和 Ox 氧化还原反应的标准电势。R 是气体常数,T 是温度。aOx 和aRed 物种氧化和还原形式的活度。F 是法拉第常数,z 是每个分子/原子转移的电子数。
两个活度系数fOx 和fRed 包含在得出的电势 E0'中,它被称为形式电势。由于 E0'包含温度和活度系数等与环境有关的参数,因此不能列出 E0',而需要根据需要为每次实验确定。分析化学中的大多数实验都是在室温(295 K)下进行的。这使得另一种简化成为可能。为方便起见,ln 也将转为对数。