Referenzelektroden für elektrochemische Experimente

Die Referenzelektrode sollte ein konstantes Potential liefern. Ein durch eine Elektrode fließender Strom führt zu einer elektrochemischen Reaktion, die die Zusammensetzung der Umgebung der Elektrode und damit das Potential verändert. Daher sollte durch die Referenzelektrode so wenig Strom wie möglich fließen.

Um ein konstantes Potential herzustellen und aufrechtzuerhalten, wird häufig eine Elektrode des zweiten Typs gewählt. Ihr Potential hängt in der Regel indirekt von der Konzentration eines einzelnen Anions ab. Die Elektroden des ersten Typs sind im Grunde genommen lediglich Metalloberflächen in einem Elektrolyten.

Nach der vereinfachten Nernst-Gleichung (siehe Gleichung 3.6) hängt das Potential direkt von der umgebenden Lösung ab. Eine Elektrode der zweiten Art ist in der Regel ein Metall, das von einem schwerlöslichen Salz seiner selbst umgeben ist. Diese Elektrode wird dann in eine Lösung getaucht, die das Anion dieses Salzes enthält.

In der Regel weist das Anion eine hohe Konzentration auf, um sicherzustellen, dass sich das Metallsalz nicht zu schnell auflöst und dass geringe Konzentrationsänderungen nur einen geringen Einfluss auf das Potential haben. Eine gängige Referenzelektrode ist die Silber/Silberchlorid-Elektrode (siehe Abbildung 3.5). Ein Silberdraht ist mit einer Schicht aus Silberchlorid überzogen. Dieser Draht wird in eine Kaliumchloridlösung getaucht.

Das Potential des Silberdrahtes hängt von den in der Kaliumchloridlösung gelösten Silberionen ab.

Da es sich um ein festes Material handelt, beträgt die Silberkonzentration 1 M. Die Konzentration der Silberionen hängt von der Chloridkonzentration ab, wie das Löslichkeitsprodukt_KL (Gleichung 3.8) zeigt.

Kombiniert man die Punkte 3.7 und 3.8 und fasst alle Konstanten in^E0’(^Ag/Ag+) zusammen, ergibt sich:

Wird die Chloridkonzentration konstant gehalten, entsteht eine gute Referenzelektrode. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Messlösung mithilfe einer porösen Fritte von der die Referenzelektrode umgebenden Lösung getrennt wird.

Selbst geringe Konzentrationsänderungen aufgrund von Diffusion durch die Fritte oder Verdunstung haben kaum Auswirkungen auf die Konzentration, wenn die Chloridkonzentration hoch ist. Die Fritte verhindert zudem, dass Silberionen in die Messlösung diffundieren. Die Silber/Silberchlorid-Elektrode ist eine der beiden beliebtesten chloridhaltigen Referenzelektroden.

Die Referenzelektrode sorgt für die Stabilität des Systems. Schwankungen des Potentials führen zu verrauschten Messwerten. Bei unerwartetem Verhalten des Systems sollte zunächst die Referenzelektrode überprüft werden.