Corriente capacitiva

Definición de la corriente capacitiva

Normalmente, los electroquímicos se interesan por la corriente de Faraday, que es la corriente causada por una reacción electroquímica. La corriente capacitiva, causada por la física, es un efecto secundario no deseado. La causa de esta corriente son los iones que se acumulan delante del electrodo.

Estos iones y la superficie cargada del electrodo forman un condensador. Un condensador almacenará una carga Q en función del potencial E a través del condensador y de su capacitancia C:

¿Qué significa esto para las mediciones? Si el potencial del electrodo cambia, por ejemplo durante un paso de potencial, la cantidad de carga que almacena el condensador cambia, y fluirá una corriente que no tiene un significado químico sino físico. Se trata de la corriente que carga o descarga el condensador, también conocida como corriente de carga capacitiva o corriente capacitiva corta. Esta corriente decae exponencialmente con el tiempo t, como se sabe por la electrónica (véase la ecuación 4.2).

^EC es el potencial o voltaje de carga, ^I0 es la corriente de arranque, R es la resistencia del circuito alrededor del condensador y C la capacitancia del condensador. Este decaimiento es mucho más rápido que el de la corriente de Faraday si hay suficiente reactante presente.

Es bien sabido que para las reacciones en las que interviene una especie de difusión libre en solución, la corriente de Faraday decae con ^t-½. Esto significa que la corriente capacitiva decae mucho más rápido que la corriente de Faraday. Esto significa que la corriente capacitiva decae mucho más rápido que la corriente de Faraday. La diferencia entre el decaimiento de la corriente capacitiva y la corriente de Faraday de una especie de difusión libre se muestra como un esquema en la Figura 4.5.

Corriente capacitiva durante la voltametría de barrido y la voltametría cíclica

Durante la voltametría de barrido lineal o la voltametría cíclica, el potencial del electrodo cambia de forma continua y lineal durante toda la medición. Esto significa que durante un barrido lineal fluye una corriente capacitiva constante. Esto puede deducirse de la definición de corriente I, que es la carga Q por tiempo t, y de la ecuación 4.1:

La ecuación 4.3 muestra que cuanto mayor es la capacidad C, mayor es la corriente capacitiva. La capacidad C de un condensador de placas puede calcularse con

donde _ε0 es la constante de campo eléctrico, _εr es la permitividad relativa del medio entre las placas, d es la distancia entre las dos placas y A es la superficie de las dos placas.

La mayoría de los factores que influyen en la capacidad no pueden modificarse en un experimento electroquímico. La constante _ε0 no puede modificarse. La distancia d y la permitividad relativa _εr sólo pueden modificarse cambiando la solución, ya que d viene definida por la distancia entre la superficie del electrodo y la capa de iones. _εr es una propiedad del disolvente. El área del electrodo A está influida por la rugosidad de la superficie. Cuanto más rugosa es una superficie, mayor es su área superficial. Esto significa que A es un parámetro sobre el que podemos influir. Si el electrodo de trabajo es un electrodo reutilizable, un pulido adecuado que conduzca a una superficie lisa puede reducir A y, por tanto, la corriente capacitiva de forma drástica.

Afortunadamente, los potenciostatos digitales no proporcionan un barrido lineal verdadero. El potencial analógico proporciona una línea verdadera para un barrido de potencial. Un potenciostato digital sólo puede aplicar valores discretos. Esta propiedad hace necesario aproximarse al incremento lineal realizando pequeños pasos de potencial. Estos pequeños pasos son aproximadamente una línea. Al igual que un círculo está formado por píxeles en una pantalla, si se amplía lo suficiente, se verán los pasos y los bordes. Durante uno de estos pasos la corriente capacitiva se comporta según la Ecuación 4.2 y no según la Ecuación 4.3, porque no se trata de un cambio continuo, sino de pequeños incrementos de potenciales estables. Sólo el último cuarto del incremento de un paso de potencial se utiliza para la medida y la mayor parte de la corriente capacitiva ya ha decaído allí según la Ecuación 4.2.

Como resultado, las mediciones con potenciostatos digitales que no ofrecen una opción lineal verdadera siempre mostrarán una corriente capacitiva significativamente menor que la que predice la teoría para un barrido lineal verdadero. La ventaja es que se suprime la mayor parte de la corriente capacitiva. La desventaja es que el potenciostato digital no puede realizar mediciones en las que es necesario medir la corriente capacitiva exacta.