Voltametría cíclica 4/4- Investigación de procesos catalíticos

Catalizadores

En la química industrial, la catálisis es muy importante. La inversión en buenos catalizadores, comparada con los costes del resto del proceso, es bastante pequeña y el aumento de la eficacia del proceso suele ser tremendo. Por ello, los socios industriales suelen financiar generosamente la investigación de nuevos catalizadores o la mejora de los antiguos.

Los catalizadores son sustancias que reducen la energía de activación de una reacción sin consumirse durante la misma. Los catalizadores electroquímicos tienen diferentes aplicaciones. Una aplicación importante es la pila de combustible. El hidrógeno se oxida y el oxígeno se reduce, pero estas dos reacciones se producen en lugares diferentes. Los electrones viajarán a través de un cable desde el lado del hidrógeno hasta el lado del oxígeno, por lo que la pila de combustible actúa como fuente de energía, y los iones viajarán a través de un electrolito o una membrana para cerrar el circuito. Los catalizadores que facilitan la reacción del hidrógeno o del oxígeno mejoran el rendimiento energético y hacen interesante un uso comercializado de las pilas de combustible.

Otro campo son las aplicaciones en sensores. Un catalizador permite que las reacciones se produzcan a potenciales más bajos, con lo que el peligro de reacciones secundarias es menor. Un ejemplo son los electrodos modificados con azul de Prusia. Normalmente, la reducción del peróxido de hidrógeno requiere alrededor de -500 mV frente a Ag/AgCl y en este rango se produce la reducción del oxígeno. El oxígeno presente en la solución influirá en la reducción del peróxido de hidrógeno, pero un electrodo recubierto de azul de Prusia reduce el peróxido de hidrógeno ya a 0 mV frente a Ag/AgCl. De esta forma, la detección de peróxido de hidrógeno tiene menos reacciones secundarias.

Biosensores enzimáticos

Los catalizadores son selectivos para determinadas reacciones y el catalizador ideal tiene una alta selectividad, es decir, mejora una sola reacción. Las enzimas son catalizadores biológicos formados por proteínas. Suelen ser muy selectivos y eficaces. Por ello, se investiga mucho sobre biosensores para explotar estas propiedades. Los biosensores en general son sensores que utilizan un elemento de reconocimiento biológico, por ejemplo enzimas, ADN, anticuerpos, etc., cuya reacción puede convertirse en una señal electrónica. Pero por ahora, queremos centrarnos en un biosensor enzimático y en cómo la voltametría cíclica contribuye a su caracterización.

El uso de enzimas para mediciones electroquímicas tiene una desventaja. La mayoría de las enzimas son proteínas de gran tamaño y sólo una pequeña parte contiene la parte electroquímicamente activa donde se "almacenan" los electrones. Para medir electroquímicamente una oxidación o reducción catalizada por una enzima, el electrodo tendrá que comunicarse con esta región activa denominada centro activo. Hay enzimas con centros activos que permiten una transferencia directa de electrones del centro activo al electrodo, pero la mayoría de las enzimas no lo permiten. La cubierta proteica del centro activo aísla el centro activo.

Se ha descrito la transferencia directa de electrones, por ejemplo, en el citocromo c, la peroxidasa de rábano picante, la catalasa, la glucosa oxidasa y la xantina oxidasa. Para lograr la transferencia directa de electrones, a menudo es necesaria una modificación especial de la superficie para crear la orientación correcta de la enzima y conseguir que el centro activo esté lo suficientemente cerca del electrodo.

Como alternativa, puede aplicarse una transferencia indirecta de electrones a través de un mediador electroquímico. El mediador es un par redox reversible que viaja de un lado a otro entre el centro activo y el electrodo (véase la Figura 3.1). El mediador tiene que poder viajar hasta el centro activo de la enzima y difundirse hasta el electrodo, y su potencial tiene que ser mayor o menor que el potencial del centro activo para aceptar o donar un electrón. Además, el mediador competirá con el socio natural de la enzima, que suele ser el oxígeno.

Catálisis en biosensores

Si se desarrolla un biosensor, hay que encontrar un mediador adecuado para la enzima. La voltametría cíclica puede ayudar a encontrar un mediador adecuado. Un proceso catalizado da un CV muy diferente al de uno no catalizado. Las concentraciones de las diferentes especies en solución durante un experimento electroquímico dependen de la distancia a la superficie del electrodo, como se vio en el capítulo sobre el experimento de Cottrell.

Directamente delante del electrodo, la relación entre Ox y Red viene determinada por la ecuación de Nernst (véase también este capítulo). Seguido de la capa de difusión, donde la difusión hacia el electrodo determina las concentraciones, y más lejos del electrodo, la concentración de partida sigue presente en la masa. La cantidad de especies activas consumidas por el electrodo depende del potencial, de la concentración de especies ya convertidas y de la difusión desde la masa hacia el electrodo. Esto se muestra en la Figura 3.2a. Las flechas negra y azul oscuro son las vías dominantes de la oxidación en el electrodo.

Normalmente, la especie que se encuentra delante del electrodo se consume durante el barrido de potencial y su agotamiento hará que la corriente vuelva a descender. La velocidad de barrido es a potencial de vértice invertido y la especie convertida se consume durante la reacción de retroceso. Si se añade un catalizador, por ejemplo una enzima, y el catalizador recuperará el estado original de la especie convertida, las concentraciones se verán influidas de forma diferente. En la figura 3.2b se muestra un ejemplo de oxidación en el electrodo.

Suponiendo que el catalizador y la especie, que será consumida por la enzima para reducir de nuevo el catalizador, estén presentes en concentraciones suficientemente altas, la forma oxidada del mediador Ox será reducida por el catalizador inmediatamente. Esto tiene dos influencias principales en una CV. La primera es la ausencia de un pico de reducción en el CV, porque todas las especies oxidadas ya han sido reducidas por el catalizador.

El segundo cambio en el CV es el aumento de la corriente anódica sin disminución de la corriente debido al agotamiento de la forma reducida (comportamiento de Cottrell). La forma oxidada del mediador siempre es reducida inmediatamente por el catalizador, por lo que delante del electrodo siempre se encuentra la forma reducida. Esto no sólo evita el agotamiento, sino que también crea una concentración prácticamente mayor de la forma reducida, lo que conduce a una corriente mayor que la CV no catalizada. En circunstancias ideales, esto conduce a una diferencia muy grande entre la CV catalizada y la no catalizada (véase la figura 3.3). La relación entre la corriente pico Ip_,a y la corriente pico catalizada _Icat proporciona información sobre la cinética entre el mediador y el catalizador, pero en el marco de este experimento no se abordará el cálculo detallado de la cinética.

En los sistemas de la vida real, el efecto catalizador suele ser más débil y seguirá siendo visible la influencia del agotamiento. La presencia del colgante natural para el mediador suele ser una interferencia importante. Para muchas enzimas se trata del oxígeno. El oxígeno puede eliminarse de la solución de medición mediante una corriente constante de nitrógeno, argón u otros gases inertes a través de la solución. Esto suele mejorar la detección de la actividad catalítica.