Voltametría cíclica 2/4- ¿Qué es un voltamperograma cíclico?
Este capítulo es la primera parte de la serie "Voltametría c íclica: la técnica más utilizada". Este capítulo introductorio profundiza en los voltamperogramas cíclicos.
Voltametría cíclica
Durante un voltamperograma cíclico se controla el potencial y se mide la corriente. El potencial aumenta o disminuye linealmente. El cambio del potencial por tiempo es la velocidad de barrido v. Como puede verse en la definición matemática (véase la ecuación 1.1), se trata de la pendiente del potencial lineal.
Al principio, el potencial suele estar en una región en la que no se produce ninguna reacción electroquímica. El barrido lineal del potencial suele elegirse de forma que el potencial cruce el potencial formal de la especie investigada (véase la figura 1.1). Tras alcanzar un potencial determinado, la pendiente del potencial lineal se invierte, es decir, un potencial decreciente se convierte en un potencial creciente y viceversa. Este potencial se denomina potencial de vértice. Un ciclo finaliza cuando el potencial alcanza de nuevo el potencial inicial.
Es posible repetir este proceso varias veces. La intención de los ciclos múltiples suele ser observar la estabilidad de un sistema. El software moderno suele ofrecer la opción de elegir dos potenciales de vértice y un potencial de inicio, es decir, el potencial barre entre los dos potenciales de vértice y comienza en un potencial entre estos dos.
Influencias en la voltametría cíclica
La predicción de la señal de corriente debe tener en cuenta algunas influencias. El barrido del potencial cambiará la composición de las especies redox-activas frente al electrodo de trabajo según la ecuación de Nernst. Este cambio se realiza por oxidación o reducción y conduce a que fluya una corriente. Si no hubiera limitación por difusión, la corriente medida tendría una forma sigmoidal (véase la figura 1.2), pero en los sistemas reales habrá limitación por difusión.
Si una especie se consume en un electrodo, esta especie se agota alrededor del electrodo y llegan menos especies al electrodo, por lo que fluye menos corriente. Si el potencial es tan alto que la concentración de la especie consumida es 0 en el electrodo, el agotamiento dará lugar a una corriente según la ecuación de Cottrell (véase también este capítulo). Mientras el potencial sea el factor limitante, un potencial creciente conduce a una corriente creciente. Tan pronto como la difusión se convierte en el factor limitante, la corriente disminuye. Como resultado, la corriente durante el barrido tiene una corriente máxima o corriente de pico (ver Figura 1.2).
Cuando se invierte la velocidad de barrido, se producen los mismos acontecimientos para la reacción opuesta, si el sistema es reversible. Para leer directamente los potenciales correspondientes al pico, normalmente se traza un voltamperograma, una curva de I frente a E. De esta forma se pueden determinar muchos parámetros importantes más rápidamente que trazando E frente a t y E frente a t uno encima del otro. De esta forma se pueden determinar muchos parámetros importantes más rápidamente que trazando las curvas E vs t e I vs t una encima de la otra, como en la Figura 1.2. Las curvas I vs E son muy compactas y tienen formas características (véase la figura 1.3). La simetría se aprecia más fácilmente. Las curvas muy simétricas son indicios de sistemas reversibles, en los que ambas especies tienen el mismo coeficiente de difusión.
La corriente capacitiva en voltametría cíclica
No sólo hay que tener en cuenta la corriente de Faraday, sino que la corriente capacitiva también contribuye a la señal total. Como se ve en la ecuación 2.3 de este capítulo, el cambio constante del potencial descrito por la velocidad de barrido v inducirá una corriente capacitiva constante. Esta corriente cambiará positiva o negativamente dependiendo de la dirección del barrido.
Si no hay especies que se reduzcan u oxiden en el intervalo de potencial del CV, el voltamperograma sólo mostrará la corriente capacitiva (véase la figura 1.4). Una medición de este tipo permite determinar la capacidad del electrodo. Las ecuaciones 2.3 y 1.1 combinadas muestran que la corriente capacitiva durante una VC es
Resistencia en voltametría cíclica
Otra influencia que podría ser visible es la resistencia. Si hay una resistencia alta en el sistema, la corriente se verá influida significativamente por la ley de Ohm. Si sólo se conecta una resistencia al potenciostato, la CV resultante sería una línea diagonal porque la corriente y el potencial se comportarán según la ley de Ohm:
Si la resistencia en una célula electroquímica es alta, el CV parece como si estuviera girado -45 ° (45 ° en sentido antihorario). Unos contactos limpios y un electrolito de apoyo mantienen la resistencia a un nivel que apenas se nota en una CV. Si un electrodo es liso, la contribución de la corriente capacitiva también es bastante pequeña en comparación con la corriente de Faraday, pero aún así puede ser importante cuando se miden corrientes de pico pequeñas.
La forma de un voltamperograma cíclico
La figura 1.5 muestra cómo se leen los datos de pico de un CV típico de una solución que contiene una especie reversible de difusión libre. Los datos de pico son la corriente de pico anódica Ip,a y el potencial de picoEp,a, así como sus homólogos catódicos Ip,c yEp,c. Se puede obtener mucha información cualitativa a partir de la forma de un CV. Se puede obtener información más importante directamente de los datos de los picos u observando cómo cambian los picos durante una serie de mediciones. Tenga en cuenta que la línea de base para el barrido hacia atrás es más difícil de determinar, porque la corriente al inicio del barrido hacia atrás también incluye la corriente limitada por difusión del barrido hacia adelante. En la parte de las instrucciones se describirán métodos para tener esto en cuenta. Si el cambio del pico de corriente se observa sólo para el análisis cuantitativo, la desviación causada por ignorar las líneas de base no es relevante.
