코트렐 실험과 확산 한계 3/3 - 전기화학 이중층

전기화학 이중층

전극 표면이 충전되자마자포텐셜또는 넌스트 전위가 발생하면 전기장이 생성됩니다. 하전된 입자는 이 전계에서 움직입니다. 전극 전하가 아닌 다른 전하의 이온은 전극에 직접 축적되어 이온 층을 형성합니다.

전극이 양전하를 띤다고 가정하면 음이온이 축적됩니다. 이 음이온에 끌립니다, kations가 끌어당겨져 첫 번째 레이어 위에 또 다른 느슨한 레이어를 형성합니다. 첫 번째 층을 외부 헬름홀츠 평면이라고 합니다. 금속 표면에 축적되는 전하를 내부 헬름홀츠 평면이라고 합니다(그림 2.1). 이온 층과 전극은 커패시터처럼 작용하며 이는 대부분의 전기 화학 기술에 영향을 미칩니다.

이는 초보적인전기화학 이중층에 대한 설명;더 정교한 모델이 있지만 많은 전기 화학 실험의 경우 간단한 모델이 사용됩니다.로 충분합니다.. 

마이그레이션

지금까지는 전기화학 활성 종인 적색이 확산이나 대류에 의해서만 운반된다고 가정했지만, 대량 수송에는 이동이라는 방법이 하나 더 있습니다. 이동은 전기장에 의한 질량 수송입니다. 적색이 음전하를 띠면 전극의 양전위가 적색 이온을 끌어당깁니다. 

마이그레이션을 고려하지 않고 완전한 모델과 관찰을 수행하는 이유는 무엇인가요? 일반적으로 전기화학 측정은 전도성이 좋은 용액에서 수행됩니다. 전류는 용액을 통해 작업 전극에서 반대쪽 전극으로 흐르기 때문에 용액 저항이 높으면 측정된 전류가 작아지고 오믹 드롭(기준 전극과 작업 전극 사이에 적용되는 전위와 작업 전극이 느끼는 전위의 차이, 오믹 드롭 참조)이 증가합니다.

용액의 저항을 줄이기 위해 전기화학적으로 불활성인 지지 전해질을 첨가합니다. 종종 pH 완충 용액의 완충액 자체로 충분하거나 용해도가 높은 염(예: KCl, NaCl, NaSO)을 사용하는 경우가 많습니다.4, NaNO3가 추가됩니다.

지지 전해질이 조사 대상 종에 비해 농도가 높은 경우(이 예시 빨간색), 전기장은 지지 전해질의 이온에 의해 보정되고 거의 이들만 이동합니다. 경험상 지지 전해질의 농도는 100배 이상 높아야 합니다. 이 효과는 매우 쉽게 억제되기 때문에 마이그레이션은 종종 무시할 수 있는 수준입니다. 

또 다른 효과는 용량성 충전 전류 또는 짧은 용량성 전류입니다. 앞서 언급했듯이 전기 화학적 이중층이 커패시터 역할을 합니다. 커패시터는 전하를 저장합니다.

단순 커패시터는 플레이트 커패시터입니다. 서로 접촉하지 않는 두 개의 전도성 병렬 플레이트로 구성됩니다. 전원이 플레이트에 연결되면 전류가 기하급수적으로 감소하여 미미해질 때까지 전류가 흐릅니다. 전류는 한 플레이트가 음전하를 띠고 다른 플레이트는 양전하를 띠기 때문에 흐릅니다. 전하의 분리는 전류의 흐름을 의미합니다. 어느 시점에서 플레이트는 더 이상 전하를 저장할 수 없게 되고 전류가 흐르지 않게 됩니다. 전류는 시간이 지남에 따라 다음과 같이 감소합니다. 

EC는 충전 전위 또는 전압, I0는 시작 전류, R은 커패시터 주변 회로의 저항입니다,t는 시간, C는 커패시터의 용량입니다. 용량은 커패시터의 속성이며 적용된 전위 E당 저장할 수 있는 전하 Q 또는방정식으로 

일반적으로 U는 전압에 사용되지만 이러한 방정식을 전기 화학 실험으로 옮겨야하므로 전압 U 대신 전위 E로 시작하는 것이 유용합니다. no동의어ou의 경우 교환해도 괜찮습니다. 

전기화학 이중층의 특성

전기 화학 이중층이 플레이트 커패시터와 똑같이 작동한다고 가정하면 다음 두 가지 방정식이 성립합니다.2.1 및 2.2세 가지 중요한 사실을 보여줍니다: 

1. 용량성 전류는 시간 t에 따라 기하급수적으로 감소하며, 저항 R과 용량 C가 높을수록 감소 속도가 느려집니다. 저항 R과 용량 C의 곱을 흔히 시간 상수라고 합니다. τ. 
2. 저장할 수 있는 전하 Q는 적용된 전위에 비례합니다. 저장할 수 있는 전하 Q가 변경될 때마다 전하 Q가 조정될 때까지 전류 I가 흐릅니다. 전위 E가 변하면 저장할 수 있는 전하 Q도 변합니다. 이를 방정식으로 표현하면 다음과 같습니다:
   
   

   

3. 방정식 2.2에서그것은표시암시적으로 그리고 2.3 용량이 높을수록 C입니다, 로 설정할수록 전위가 변하면 더 많은 용량성 전류가 흐릅니다.

정전 용량 및 패러데이 전류

일반적으로 전기화학자들은 전기화학 반응으로 인해 발생하는 전류인 패러데이 전류에 관심을 가지며, 물리학에서 발생하는 정전용량 전류는 원치 않는 부작용입니다( 정전용량 전류 참조).  

이것이 측정에 어떤 의미가 있을까요? 예를 들어 전위 단계 중에 전극의 전위가 변경되면 화학적 의미는 없고 물리적 의미만 있는 전류가 흐릅니다. 이 전류는 t에 따라 기하급수적으로 감소하는 반면, 패러데이 전류는 t에 따라 기하급수적으로 감소합니다.-½. 이는 용량성 전류가 패러데이 전류보다 훨씬 빠르게 감쇠한다는 것을 의미합니다(그림 2.2). 용량 C가 높을수록 정전 용량 전류가 높아집니다. 플레이트 커패시터의 용량 C는 다음과 같이 계산할 수 있습니다. 

어디ε0는 전기장 상수입니다,εr는 플레이트 사이의 매체의 상대적 유전율, d는 두 플레이트 사이의 거리, A는 두 플레이트의 표면적입니다. 

결론적으로, 용량에 영향을 미치는 대부분의 요소는 전기화학 실험에서 변경할 수 없습니다. 상수 ε0는 변경할 수 없습니다. 거리 d와 상대적 유전율εr는 내부와 외부 헬름홀츠 평면 사이의 거리에 의해 정의되므로 솔루션을 변경해야만 변경할 수 있습니다(그림 2.1). 면적 A는 표면 거칠기의 영향을 받습니다. 표면이 거칠수록 면적이 커집니다. 재사용 가능한 전극을 사용하는 경우 표면을 매끄럽게 연마하면 정전용량 전류를 크게 줄일 수 있습니다.