코트렐 실험과 확산 한계 2/3 - 코트렐 실험

실험

간단한 실험은 실제 조건에서 수행될 때 종종 집중적인 이론적 관찰로 이어집니다. 갑자기 온도, 압력 등이 실험 결과에 영향을 미치기 때문입니다. 코트렐 실험은 가장 기본적인 전위 제어 실험 중 하나이며 다행히도 잘 알려진 실험입니다. 기본 아이디어는 전극에서 반응이 일어나지 않는 전위를 유지하고 안정된 상태에 도달하면 화학 반응으로 이어지는 전위 단계를 만드는 것입니다.

자세히 설명하자면, 전극의 전위 E가 전기화학적으로 활성인 종의 공식 전위 ^E0'보다 낮은 전위 단계 앞에 있음을 의미합니다. 이 종은 전극을 둘러싼 용액에 존재합니다. 그림 4.6에서 전위 단계 이전의 전위를 _E1이라고 합니다. 다음 그림과 설명에서는 이 종을 환원된 형태(빨간색)로 가정합니다. 빨간색의 농도는 전위 단계 이전의 모든 곳에서 _c*Red이고, 산화 형태인 _c*Ox의 농도는 0입니다.

코트렐 실험

잠재력 단계는 잠재력을 높여서 다음과 같은 결과를 가져오는 것입니다.

넌스트 방정식(넌스트 방정식 참조)에 따르면, 산화/적색 비율은 더 커집니다. 전극에서 전자를 받아들임으로써 빨간색이 소비되고, 즉 빨간색이 산화되어 산화된 형태(Ox)가 생성됩니다(그림 4.6 참조). _E2가 ^E0' 보다 훨씬 높으면 전극 표면에서 _cRed가 0이 되고 전극에 가까운 모든 Red가 소비됩니다.

전위 단계 후 측정된 전류는 Red가 Ox로 산화된 결과입니다. 빨간색이 소모되는 한 전류는 계속 흐릅니다. 전위 단계 이전에는 구동력으로서의 전위 부족이 반응을 제한했지만 전위를 높이면 더 이상 이 반응의 제한 요인이 되지 않습니다. 전극에 도달한 적색 분자는 모두 즉시 소비되므로 전극을 향한 적색의 질량 전달이 제한 인자가 됩니다. 빨간색 종은 전극 앞에서 완전히 고갈되지만 전극 표면에서 _x1 떨어진 거리에서는 농도가 여전히 _{c*Red입니다} (그림 1.2a 참조).

이 농도 기울기로 인해 빨간색이 전극 표면으로 확산됩니다. 확산은 또한 _x1 거리의 모든 빨강을 고갈시키므로 _x2 거리의 빨강은 _x1로 확산됩니다. 이는 확산이 일어나는 액체 층, 즉 확산층이 전극에서 벌크로 성장하고 있음을 의미합니다(그림 1.2a 참조). 확산층의 성장에는 한계가 있습니다. 일반적인 매크로 전극(즉, 직경이 25µm 이상인 전극)의 경우 확산층이 대류, 즉 액체의 움직임에 의해 방해를 받을 때 한계에 도달합니다. 이는 자체적으로 유도되거나 교반으로 인해 발생할 수 있습니다. 교반된 용액에서 확산층은 교반되지 않은 용액보다 최종 두께가 더 얇아집니다.

측정된 전류는 항상 전극을 향한 분자의 플럭스 J에 따라 달라집니다. 실제로 전류 I는 플럭스 J에 비례합니다. 

자속 J를 알면 전류 I는 다음과 같이 계산할 수 있습니다.또한를 계산합니다. 플럭스는 픽의 법칙에 의해 설명됩니다. 

는 플럭스 J가 농도 곡선 ∂c/∂x의 기울기에 비례하거나 1차원의 경우 기울기에 비례하는 확산 계수 D를 비례 인자로 하는 농도 곡선의 기울기임을 보여줍니다. D는 매질에서 분자, 이온 또는 복합체에 대한 속성이며 따라서 고정된 값입니다. 문헌에서 D에 대한 표를 찾을 수 있지만, 이 값이 올바른 매체를 나타내는지 주의해야 합니다. 

코트렐 실험에서 전위 점프 직후에는 전극 표면에서만 빨간색의 농도가 0입니다. 시간이 지남에 따라 확산 층이 용액으로 성장하고 그 결과 기울기가 덜 가파르게 됩니다. 결과적으로 플럭스 J는 시간이 지남에 따라 점점 더 작아집니다(그림 1.2b). 시간에 따른 I의 변화를 설명하려면 시간 t에 따른 J 또는 c의 변화가 필요합니다. 농도의 시간 차는 피크의 제2법칙으로 설명할 수 있습니다: 

픽의 법칙은 일반적인 확산을 다루고 있습니다.;코트렐 실험의 특정 사례에서 이 문제를 풀려면 초기 상태와 경계에 대한 몇 가지 조건이 필요합니다. 이러한 조건은 다음과 같습니다: 

1. 전위 단계 이전에는 농도가 c*입니다.빨간색어디서나
   cRed(x, 0) = c*Red
2. 전위 단계 후 전극 표면의 농도는 0입니다.
   cRed(0, t) = 0
3. 전극으로부터 무한한 거리에서 농도는 항상 c*입니다.빨간색
   cRed(∞, t) = c*Red

이러한 조건을 사용하여 Fick의 법칙을 풀면 코트렐 방정식이 도출됩니다: 

z는 분자당 전달되는 전자의 수, F는 패러데이 상수입니다., 와 A는 전극의 면적을 나타냅니다.

확산 레이어

이 방정식은 관찰된 종의 고갈이 시작되는 전기화학의 많은 공정에 적용할 수 있습니다.s반응의 확산이 제어됩니다.이제 아시다시피방정식 1.5로 설정하면 현재 응답에서 볼 수 있듯이 잠재적 단계로그림 1.3a.전위 단계와 함께 전류 단계가 있고 그 이후에는 전류가 t로 감소합니다.-½. 

대부분의 실제 실험에서 특정 시간이 되면 전류의 변화는 무시할 수 있을 정도로 작아지고 전류는 일정한 것으로 간주될 수 있습니다. 그 이유는 확산층이 무한히 성장할 수 없기 때문입니다. 어느 시점에서 액체의 교란과 움직임은 확산 층의 외부 층을 파괴합니다. 

이것은 실용적인 가치가 거의 없는 간단한 실험처럼 보이지만 실제로는 확산 계수나 전극의 표면적을 결정하는 데 여전히 사용됩니다. 이는 I-t 곡선을 선형 형태로 바꾸면 됩니다. 코트렐 방정식에서 I 대 t는 다음과 같습니다.-½는 기울기가 있는 선형 플롯으로 이어져야 합니다.

를 사용하여 A, c*, D 또는 z를 계산할 수 있으며, 다른 값을 알고 있는 경우(그림 1.3b). 

실험을 수행하고 선형 플롯을 만들면 특히 곡선의 시작과 끝에서 완벽한 선이 표시되지 않는 경우가 많습니다. 앞서 설명한 것처럼 확산 레이어가 무한대로 완벽하게 확장되지 않기 때문에 곡선의 끝이 완벽하게 선형적이지 않습니다. 

곡선의 시작은 두 가지 요소의 영향을 받습니다. 첫째, 이상적인 포텐셜 스텝을 수행하는 것은 불가능합니다. 포텐셜 스텝의 상승 시간은 ns 단위 또는 심지어 µ의 경우, 해당 기간 동안 설정된 잠재력에 도달할 수 있지만 이는 여전히 완벽하게 즉각적인 것은 아닙니다. 따라서 곡선의 시작 부분이 이상적인 전위 단계에서 벗어납니다. 두 번째 요소인 용량성 전류 또는 용량성 충전 전류는 다음 장에서 설명합니다.