전기화학 임피던스 분광법 (EIS)

전기화학 임피던스 분광법: 복잡하고 대중적인 분광법

전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학 연구 분야에서 가장 복잡한 기법 중 하나입니다. 이 페이지에서는 EIS의 기초, 즉 여기 및 신호와 기록된 값에 대해 설명합니다. EIS 데이터의 시각화 및 분석에 대해서는 다음 장에서 설명합니다.

전기화학 임피던스 분광법 (EIS)은 지난 10년 동안 많은 주목을 받았습니다. 여러 가지 이유로 이 기법은 상당히 널리 사용되고 있습니다. 그 이유 중 하나는 EIS를 통해 전자 전이 저항, 이중층 용량 등의 기여도를 구분하여 서로 다른 구성 요소의 영향을 분리할 수 있기 때문입니다.

표면 감지형

또 다른 장점은 전기화학 임피던스 분광법이 표면에 매우 민감하여, 다른 기법으로는 포착할 수 없는 많은 변화를 관찰할 수 있다는 점입니다. 예를 들어, 팽창으로 인한 고분자 층의 변화, 단백질 흡착으로 인한 표면 변화, 또는 부식 방지층의 침투 등이 이에 해당합니다.

결과적으로, 산화환원 활성 마커 없이도 분자를 검출할 수 있기 때문에 전기화학 임피던스 분광법은 분석 전기화학 분야에서 주목받고 있다.

저항이 직류(DC) 시스템에서 전압 또는 전위와 전류의 비율인 반면, 임피던스는 교류(AC) 시스템에서 전압 또는 전위와 전류의 비율입니다.

파동적 특성 때문에 임피던스를 두 가지 매개변수로 정의해야 합니다. 하나는 총 임피던스 Z이고, 다른 하나는 위상차 Φ입니다.

포텐시오스타트가 EIS를 수행할 수 있게 하는 요인

거의 모든 포텐시오스타트는 임피던스 측정을 수행할 수 있습니다. 필요한 측정을 수행할 수 있는지 여부는 네 가지 사양에 따라 결정됩니다.

주파수 범위의 상한은 전해질 저항과 이중층 정전용량을 구분할 수 있는지 여부를 결정합니다. 배터리나 얇은 코팅의 경우 이러한 특징들은 스펙트럼의 높은 주파수 영역에 위치하므로, 100 kHz에서 측정이 중단되는 기기로는 이를 분해할 수 없습니다.

측정 범위의 하단 영역은 확산 및 느린 부식 과정이 일어나는 곳입니다. 모든 PalmSens 계측기는 10 µHz까지 측정할 수 있으므로, 저주파 영역은 제품 간 차별화 요소가 아닙니다. 선택의 기준은 고주파 영역에 있습니다.

AC 진폭 범위는 측정하기 어려운 전지에서 선형 영역을 유지할 수 있는지 여부를 결정합니다. 정전류 모드에서는 진폭이 볼트 단위가 아닌, 선택된 전류 범위의 비율로 설정됩니다.

주파수 범위가 하드웨어 옵션인지 여부입니다. PalmSens4 및 MultiPalmSens4의 경우, FRA 대역폭은 기기 주문 시 선택되며, MultiPalmSens4에서는 채널별로 선택됩니다. 이는 나중에 변경할 수 없는 설정이므로, 구매 주문 후가 아닌 주문 전에 결정하는 것이 좋습니다.

주파수 범위는 실험 수행 시 직면할 수 있는 제약 사항 중 하나에 불과합니다. 전류 범위 및 채널 수를 포함한 보다 포괄적인 비교 내용은 고급 사용자를 위한 포텐시오스타트 항목에서 다루고 있습니다.

저주파 측정 소요 시간

임피던스 스펙트럼의 저주파대 영역은 쉽게 과소평가될 수 있을 정도로 측정 비용이 많이 듭니다. 10 µHz의 주파수에서 한 주기는 28시간 조금 못 되는 시간이 소요되며, 대부분의 측정에서는 한 측정점당 여러 주기를 평균화하여 계산합니다.

그렇기 때문에 10 µHz까지 도달한다고 광고된 스윕이 그곳에서 실행되는 경우는 거의 없습니다. 실제로는 10 mHz나 1 mHz에서 멈추고, 확산 테일이 불완전하다는 사실을 받아들이곤 합니다.

또한 스펙트럼의 하단부에서 드리프트가 다른 어떤 영역보다 더 중요한 이유를 설명해 줍니다. 몇 시간 동안 진행되는 측정 과정에서 셀은 시작 시점과 더 이상 동일한 시스템이 아니게 되며, 저주파수 영역의 데이터는 변화한 상태를 조용히 드러냅니다.

만약 확산 영역이 연구에 진정으로 중요하다면, 사양에 맞추기보다는 확산에 걸리는 시간을 기준으로 실험을 계획하십시오.

전류와 전압의 주기적인 파동

전류와 전압의 두 주기적 파형을 고려해 보면, 한 파형이 다른 파형을 유발하기 때문에 두 파형의 주파수는 동일합니다. 두 파동 사이에는 일정한 시간적 차이가 존재하며, 이를 위상차 Φ라고 합니다. 일반적으로 파동은 극좌표계에서의 벡터나 사인 함수로 간주되기 때문에, 그 단위는 도(°)입니다(그림 1.1 참조).

총 임피던스는 전위의 진폭과 전류의 진폭의 비율입니다. 그 결과로 얻어지는 임피던스는 복소수입니다. 이 수치는 벡터의 길이를 Z, 각도를 Φ로 하여 복소평면 상에서 극좌표로 표현할 수 있습니다.

복소수 계산에 대한 일반적인 지식을 바탕으로, 임피던스는 저항에 해당하는 실수부 Z’과 허수부 Z’’으로 표현될 수도 있습니다(그림 1.2 참조).

보데 플롯 및 나이퀴스트 플롯

이 두 가지 표기는 임피던스 스펙트럼에 가장 많이 사용되는 두 가지 플롯인 보데 플롯과 나이퀴스트 플롯의 기원입니다. 자세한 내용은 보데 플롯 및 나이퀴스트 플롯을 참조하세요.

포텐시오스타트는 작업 전극에 전위 파형을 인가하여 임피던스를 측정하고, 그 결과로 발생하는 전류 파형을 기록합니다. 포텐시오스타트는 이 두 파형을 바탕으로 Z, Φ, Z’ 및 Z’’를 계산합니다. 스펙트럼은 서로 다른 주파수의 전위 파형에 대해 이러한 매개변수를 측정함으로써 얻어집니다.

주파수

대부분의 그래프가 로그 축을 사용하기 때문에, 일반적으로 1데케이드당 고정된 개수의 주파수가 선택됩니다. 즉, 예를 들어 10,000 Hz와 1,000 Hz 사이에는 10개의 주파수, 1,000 Hz와 100 Hz 사이에는 10개의 주파수 등이 선택되며, 이러한 주파수들은 대개 로그 눈금에서 등간격으로 배치됩니다.

PSTrace를 사용하면 전체 스펙트럼을 통한 총 포인트 수 또는 10년간의 포인트 수를 정의할 수 있으며, 어떤 옵션을 선택하든 선택한 주파수 목록을 항상 볼 수 있습니다.

전기화학 임피던스 분광법

전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 AC 전위 주파수에 따라 시스템의 임피던스를 측정하는 전기화학 기술입니다.

최대 1MHz의 EIS를 지원하는 PalmSens4 보기 EIS와 계측기 비교 

참조:

• 정전류 전기화학 임피던스 분광법 (pdf)

진폭 선택

EIS는 시스템이 외력에 대해 선형적으로 반응한다고 가정합니다. 실제 전기화학 계면은 선형적이지 않으므로, 이 가정은 외력이 작을 때에만 성립합니다.

이것이 바로 5~10 mV rms의 진폭이 흔히 사용되는 주된 이유입니다. 이 값은 전류 응답이 비례 관계를 유지할 수 있을 만큼 충분히 작으면서도, 노이즈보다 높게 유지될 수 있을 만큼 충분히 큽니다.

주파수를 높이면 응답이 왜곡되어, 가하는 힘의 강도에 따라 니퀴스트 플롯의 모양이 변하는 것으로 나타납니다. 주파수를 낮추면 측정 신호가 묻혀버리는데, 특히 저주파 영역에서는 각 측정 지점을 확인하는 데 몇 분이 걸립니다.

실제 테스트에는 추가 실행 1회가 소요됩니다. 두 가지 진폭에서 동일한 스펙트럼을 측정하고 이를 중첩시켜 보세요. 두 스펙트럼이 서로 겹친다면 선형 영역에 있는 것이며, 겹치지 않는다면 진폭을 낮추십시오.

정전위법(Potentiostatic) 또는 정전류법(Galvanostatic) EIS?

임피던스는 비율이기 때문에, 원칙적으로 전위를 가하고 전류를 측정하든 그 반대를 하든 상관없습니다. 하지만 실제로는 어떤 방식을 선택하느냐가 매우 중요합니다.

정전위 EIS는 직류 바이어스 전위에 소량의 교류 전위를 가하고, 그로 인해 발생하는 전류를 측정합니다. 이는 기본 설정이며, 대부분의 센서, 부식 및 코팅 연구에 적합한 방법입니다. 계면이 어떤 전위를 경험하는지 정확히 알 수 있으며, 이는 대개 제어하고자 하는 대상이기도 합니다.

정전류 EIS는 그 반대의 원리로 작동합니다. 즉, 사인파 형태의 전류가 입력되면 전위 응답이 출력됩니다. 이는 배터리나 연료전지처럼 시스템의 임피던스가 낮은 경우에 더 적합한 선택이 됩니다. 수 밀리옴 수준의 전지에 10 mV의 교란을 가하면 전류가 제어 불능 상태로 치솟을 수 있는 반면, 전류 교란은 임피던스가 어떻게 되든 제한된 범위 내에서 유지됩니다.

저임피던스 전지는 작은 전위를 큰 전류로 쉽게 변환합니다. 대신 전류를 제어함으로써 섭동을 작게 유지할 수 있습니다.

정전류 모드를 선택해야 하는 두 번째 이유가 있습니다. 충전 단계 후 안정화되는 배터리나 아직 정착 중인 부식 시료와 같이 전위가 드리프트하는 셀은 측정 중에 자체 전위를 변화시킵니다. 전류를 일정하게 유지하면 셀이 전위를 억누르는 대신 자체 전위를 찾아가도록 할 수 있습니다.

PalmSens 이 기기는 두 가지 모드를 모두 지원합니다. 정전류 측정 모드에서는 진폭이 볼트 단위가 아닌, 선택된 전류 범위의 비율로 설정되므로, 일련의 측정을 계획하기 전에 이 점을 미리 알아두는 것이 좋습니다.