Détection de plusieurs métaux lourds 4/5 - Analyse par stripping
Ce chapitre fait partie de la série "Détection de métaux lourds multiples par voltamétrie de stripping". Ce chapitre explique la théorie de l'analyse utilisée dans l'expérience correspondante, à savoir l'analyse par stripping.
L'analyse du dépouillement
Les métaux lourds ont un impact sur l'environnement même à l'état de traces ; il est donc nécessaire de disposer de méthodes permettant de les quantifier à l'état de traces. Actuellement, l'analyse par stripping est la méthode la plus sensible qui n'implique pas de biomolécules pour la quantification. L'analyse par stripping ajoute une étape de préconcentration à l'analyse. Imaginons que l'électrode soit d'abord habillée puis dénudée.
Cette méthode est particulièrement adaptée aux métaux lourds. Dans l'étape de préconcentration, l'électrode a un potentiel suffisamment cathodique pour réduire tous les métaux intéressants pour cette analyse. Les ions métalliques proches de l'électrode sont réduits en métal solide et se déposent sur l'électrode. Plusieurs métaux peuvent être co-déposés de cette manière.
L'une des conditions est que le métal adhère bien à l'électrode, sinon le métal se détache de l'électrode et il n'y a pas de préconcentration sur l'électrode. Le mercure forme des alliages avec la plupart des métaux et convient donc à l'analyse par stripping, mais travailler avec du mercure comporte des risques potentiels. Le mercure forme des vapeurs toxiques et des composés organiques toxiques. La plupart des laboratoires essaient d'éviter le mercure.
Pour certains métaux, certaines électrodes métalliques ont le même effet. Par exemple, les électrodes en or forment des alliages avec le mercure, le plomb et d'autres métaux déposés. Les électrodes en bismuth font de même. Cependant, le mercure reste l'étalon-or de l'analyse par stripping et les nouvelles méthodes seront toujours comparées aux électrodes de mercure.
Les électrodes qui seront utilisées lors de cette expérience, ItalSens IS-HM, sont des électrodes en graphite modifiées avec un polymère contenant des sels de mercure. Elles seront activées avant la mesure et formeront un film de mercure très fin sur l'électrode. De cette manière, la quantité de mercure utilisée pour chaque analyse est réduite au minimum.
Méthode progressive
Les étapes de base d'une analyse d'effeuillage sont les suivantes :
L'électrode est stabilisée, nettoyée ou modifiée d'une manière adaptée à l'application. Pour l'ItalSens IS-HM, cette étape permet d'éliminer les métaux de la dernière mesure.
Un potentiel est appliqué à l'électrode qui conduit à la réduction de l'analyte. La solution est généralement agitée pendant cette étape afin d'augmenter le flux d'ions métalliques vers l'électrode. Des temps de dépôt compris entre 30 et 300 s sont courants pour la détermination des traces métalliques.
L'agitation s'arrête et le potentiel de départ de l'étape de stripping est appliqué. Si, dans la plupart des cas, cette étape permet au courant capacitif de décroître avant le début des mesures, lors d'une analyse par stripping, elle permet à la solution agitée de se stabiliser. Une valeur typique est de 30 s.
Une technique voltamétrique est appliquée pour éliminer les espèces déposées. Les méthodes courantes sont la voltamétrie à balayage linéaire, la voltamétrie différentielle à impulsions ou la voltamétrie à ondes carrées. Le potentiel sera balayé vers des valeurs plus anodiques et, par conséquent, les métaux seront oxydés, désorbés et dissous.
Les données enregistrées seront traitées pour calculer la quantité d'analyte dans l'échantillon.
Notes sur l'analyse de l'effeuillage
L'analyse par stripping décrite ici est connue sous le nom de voltamétrie ou analyse par stripping anodique. Le potentiel est balayé vers l'anodique (potentiel plus positif ou plus oxydant) et les analytes sont oxydés. Il ne doit pas nécessairement s'agir de métaux ; les thiols adsorbés sur l'or ou d'autres combinaisons sont également possibles. Une autre variante est la voltamétrie cathodique à stripping. Des espèces sont déposées à la surface en raison de l'oxydation et le balayage du potentiel se fait vers des potentiels plus cathodiques (plus négatifs). Les halogénures sont des exemples de ces processus. Ils forment un sel insoluble avec les ions mercure sur une électrode au mercure. Un balayage cathodique réduit le mercure et libère à nouveau les halogénures.
La préconcentration de la technique de stripping et la sensibilité du SWV permettent une quantification de la concentration jusqu'à 10-10 M et 10-11 M. En outre, cette méthode permet d'obtenir une gamme plus large de concentrations grâce à la possibilité d'ajuster le temps de dépôt.
La limite inférieure de concentration de la voltamétrie de stripping est atteinte si les espèces adsorbées pendant l'étape de dépôt ne sont pas suffisantes pour créer un courant significatif pendant le stripping. La limite supérieure est atteinte si des multicouches d'espèces adsorbées se forment pendant le dépôt et ne peuvent pas être complètement éliminées. La formation de nouveaux composés entre les espèces adsorbées peut également limiter la plage de concentration qui offre une relation linéaire avec le courant. Entre ces limites, un SWV devrait fournir une relation linéaire entre le courant de crête et la concentration de l'espèce correspondante.
Si un certain temps de dépôt conduit à un signal en dehors de la gamme linéaire, le temps de dépôt peut être réduit pour déplacer la gamme linéaire. Une gamme linéaire est importante pour effectuer une analyse d'addition standard. Si une nouvelle méthode est développée ou si un protocole d'analyse est établi, les limites de certains temps de dépôt sont évaluées et un temps approprié pour les concentrations attendues est choisi (voir figure 3.1).
Littérature
[1] S. Laschi, I. Palchetti, M. Mascini, Sensor Actuat B-Chem 114 (2006), p. 460 - 465