Détection de métaux lourds multiples 3/5 - Analyse d'espèces multiples par voltamétrie à ondes carrées

Électrodes multiples

Si un processus analytique est devenu une procédure standard et est largement utilisé dans les laboratoires ou les appareils portables, l'efficacité du temps devient un facteur de coût important. Chaque amélioration du temps de mesure, c'est-à-dire des temps plus courts, entraînera une baisse des coûts du processus lui-même. L'analyse en parallèle de plusieurs analytes est un bon moyen de gagner du temps. Dans de nombreux dispositifs de biodétection tels que les puces à ADN ou d'autres dispositifs de laboratoire sur puce, différents éléments de biodétection sont immobilisés sur de très petites électrodes et chaque électrode lance son propre processus d'identification d'un analyte.

De cette manière, un seul échantillon doit être appliqué pour plusieurs analytes, mais un dispositif capable de mesurer plusieurs électrodes est nécessaire. Les multiplexeurs, qui commutent un seul potentiostat entre différentes électrodes, sont une solution économique. Il n'en reste pas moins qu'un seul potentiostat et une seule électrode peuvent être mesurés en même temps. Cela signifie qu'il y aura une différence de temps entre les électrodes. Pour de nombreux protocoles, ce n'est pas important et dans ces cas-là, un multiplexeur est une bonne solution. PalmSens propose des multiplexeurs pour chacune de ses séries de potentiostats, et même un potentiostat avec multiplexeur intégré.

Solutions pour les mesures parallèles

Si une mesure véritablement parallèle est nécessaire, un polypotentiostat est un bon choix pour réduire le temps de mesure. Un polypotentiostat est un potentiostat doté d'une électrode de référence, d'une contre-électrode et de plusieurs électrodes de travail. Cela signifie que toutes les électrodes doivent être dans la même solution. La limite de ce dispositif est la dépendance des électrodes de travail les unes par rapport aux autres. Alors que l'électrode de travail 1 n'a aucune limite en ce qui concerne la technique appliquée, toutes les autres électrodes de travail doivent suivre le potentiel de l'électrode de travail 1 avec un décalage de potentiel défini par l'utilisateur ou avoir un potentiel constant. PalmSens propose le PalmSens4 comme bipotentiostat, c'est-à-dire avec deux électrodes de travail.

La meilleure solution est un multipotentiostat. Il s'agit d'un boîtier avec plusieurs potentiostats indépendants contrôlés par un logiciel, tel que MultiPalmSens4 (voir figure 2.1) ou MultiEmStat3(+). Les potentiostats indépendants ne doivent pas être utilisés dans la même cellule électrochimique ni partager l'électrode de référence et la contre-électrode.

Il est facile d'imaginer que les techniques qui permettraient d'utiliser une seule électrode pour détecter plusieurs analytes sont supérieures à ces systèmes en réseau en termes de production, de coût et de complexité. Si la différence entre deux potentiels formels est suffisamment importante, la variation du courant due à la réaction d'une espèce peut être observée individuellement (voir figure 2.2). Si l'on effectue une voltamétrie à balayage linéaire, chaque espèce commencera à réagir, par exemple en s'oxydant, dès que son potentiel formel sera proche. Le courant répondra avec le comportement déjà connu d'une influence combinée de Nernst et de Cottrell. L'inconvénient est que le courant absolu de la deuxième espèce, c'est-à-dire celle dont le potentiel formel est le plus anodique, dépend du courant limité par la diffusion de la première espèce.

L'utilisation du différentiel de la courbe est un moyen d'améliorer les tâches d'analyse multiple. Le courant limité à la diffusion devrait être constant et donc fournir un différentiel de 0. Les deux pics seraient indépendants l'un de l'autre et leurs valeurs maximales pourraient être utilisées pour une analyse quantitative tant que la différence entre les potentiels des pics est suffisamment grande pour que les pics ne se chevauchent pas. Mais chaque point d'inflexion produirait un pic, de sorte que chaque pic donnerait lieu à deux pics. Un seul pic, aussi proche que possible du potentiel formel, serait la solution la plus simple à ce problème. Deux techniques courantes qui répondent à toutes ces exigences sont la voltamétrie différentielle (DPV) et la voltamétrie à ondes carrées (SWV).

Voltamétrie à ondes carrées

Dans ce chapitre, l'accent est mis sur le SWV, puisque le DPV ne sera pas utilisé dans l'expérience finale.

Le SWV est un balayage linéaire du potentiel combiné à un profil d'impulsion (voir figure 2.3a). Avec une amplitude, généralement comprise entre 5 et 50 mV, le potentiel est augmenté par paliers et, après un temps défini, fait un pas en arrière qui est_Estep plus petit que l'amplitude. Par conséquent, après un cycle complet avec un pas en avant et un pas en arrière, le potentiel est_Estep plus élevé qu'avant. Un cycle complet prend le temps _tinterval, dont l'inverse est la fréquence. Chaque pas, en avant et en arrière, prend _tinterval/2. Le courant est mesuré juste avant chaque pas en avant (_Iforward) et chaque pas en arrière (_Ireverse) (voir figure 4.37 b). Bien que_Iforward et_Ireverse puissent être représentés individuellement, la différence entre ces deux valeurs ∆I est généralement représentée en fonction du potentiel. L'expérience de Cottrell permet de formuler des hypothèses sur la réponse attendue du courant.

Chaque pas unique entraîne un courant capacitif qui décroît rapidement, voire de manière exponentielle. La fréquence ou l'_intervalle de temps doit être ajustée de manière à ce qu'une grande partie du courant capacitif ait décru, mais que le courant de Faraday soit encore significatif. La fréquence est généralement évaluée de manière empirique pour chaque système. La figure 2.4 montre un schéma de la réponse en courant d'un SWV.

Dans la figure 2.4, on suppose que seule l'espèce réduite Red est en solution et que le SWV démarre à un potentiel bien inférieur au potentiel formel de l'espèce redox. La fréquence est choisie de manière à ce que le courant capacitif ait diminué avant l'application de l'étape suivante. Ceci est facilement visible sur la figure 2.4 b. Dans un cas idéal, la différence entre_Iforward et_Ireverse est de 0 tant que seul le courant capacitif contribue au courant mesuré. Des fréquences trop élevées peuvent conduire à un décalage de la ligne de base.

Lorsque le potentiel augmente, c'est-à-dire qu'il se rapproche du potentiel formel de l'espèce redox, la contribution du courant de Faraday à la réponse du courant augmente, tandis que le courant capacitif reste inchangé. Selon l'équation de Nernst, la réponse du courant sera la plus forte autour du potentiel formel. Une fois que le potentiel est beaucoup plus élevé que le potentiel formel, Red sera oxydé de façon permanente en Ox. Le courant capacitif diminue après chaque étape et le courant constant limité à la diffusion est enregistré, ce qui conduit à une différence ∆I de 0 entre_Iforward et_Ireverse (voir figure 2.4b).

Le diagramme le plus courant pour un SWV consiste à tracer ∆I en fonction de E uniquement (voir figure 2.4c). Étant donné que la différence entre deux points de mesure est tracée, la courbe est en fait la dérivée du voltammogramme à balayage linéaire, mais évidemment d'un système non limité par la diffusion.

Comment cela se fait-il ? Grâce au recul potentiel, l'espèce consommée est régénérée et l'épuisement est évité. Cette technique crée un système pratiquement non limité par la diffusion. En résolvant les équations pour _cOx(x,t) et _cRed(x,t) afin de prédire la forme de la SWV, on constate que le potentiel du pic_Ep dans une SWV est lié au potentiel formel ^E0' par

En général, l'amplitude est faible et_Ep est proche de ^E0'. Toutefois, lors de l'interprétation d'un SWV, la différence entre_Ep et ^E0' doit être prise en compte si ^E0' est utilisé pour identifier une substance. Un autre impact de l'amplitude est que le courant de crête augmentera avec l'amplitude; malheureusement, cela élargira également la crête, ce qui entraînera une diminution de la résolution. Une modification de l'amplitude aura également un impact sur le courant capacitif et la fréquence devra donc être réévaluée. Une autre relation très importante indiquée par les observations théoriques est la relation entre le courant de crête _∆Ip et la concentration de rouge dans la masse _c*Red:

Si l'on reprend le problème initial de la figure 2.2, il est évident que le SWV est un outil approprié pour l'analyse de plusieurs analytes à partir de la même solution si leurs potentiels formels sont suffisamment différents pour traiter le pic individuellement (voir figure 2.4d). La brève description de la VDS et des méthodes d'impulsion en général ne couvre pas toutes les propriétés importantes. Pour une description plus détaillée, veuillez consulter la littérature correspondante.