Électrodes utilisées avec un potentiostat
Cette section donne un bref aperçu des trois types d'électrodes (électrode de travail, électrode de référence, contre-électrode) que vous rencontrerez lors de l'utilisation d'un potentiostat. Elle explique à quoi ressemblent ces électrodes et quelle est leur fonction.
Électrodes en électrochimie
Le potentiostat est au cœur d'une expérience électrochimique et les potentiostats modernes nécessitent peu d'efforts pour les installer et les faire fonctionner. L'électrochimiste moyen passera beaucoup plus de temps avec ses électrodes. Elles doivent être polies, voire modifiées, et il est parfois difficile de les fixer au bon endroit.
C'est pourquoi nous parlerons d'abord des trois différentes électrodes, avant d'examiner de plus près le potentiostat.
Électrode de travail
L'électrode de travail est l'endroit où se produit la réaction que nous voulons contrôler ou étudier. Par conséquent, cette électrode doit être préparée avec soin et de manière reproductible. Les électrodes de travail les plus courantes sont les électrodes à disque.
Par exemple, un cylindre ou un fil métallique est entouré de téflon ou de PEEK et la section transversale est exposée. Le disque métallique est relié à un fil à l'autre extrémité du revêtement, de sorte qu'il peut être connecté (voir figure 3.2). Les matériaux couramment utilisés en électrochimie pour les électrodes de travail sont le platine et l'or, ainsi qu'une variété de phases de carbone. Le carbone vitreux est très populaire en raison de sa conductivité et de sa réutilisation.
Dans la recherche sur la corrosion, l'électrode de travail est généralement la surface ou le matériau à étudier. Ainsi, dans la recherche sur la corrosion, la plupart des cellules ou des porte-échantillons se concentrent sur l'exposition d'une zone définie à la solution dans laquelle la mesure est effectuée, ainsi que sur la connexion électrique de l'échantillon (voir figure 3.3).
- Électrode de travail
- L'électrode de travail est l'électrode où se déroulent les processus étudiés. Elle doit être préparée avec soin, de manière à ce que la surface soit reproductible et connue.
Arrangement Stern-Makrides
L'arrangement Stern-Makrides est une autre option pour mettre en place votre échantillon. L'échantillon doit avoir une forme cylindrique et un trou avec un pas de vis. Un cône en téflon est utilisé pour rendre la connexion à la tige métallique étanche (figure 3.4). Il existe de nombreuses autres cellules qui permettent d'isoler différentes parties des échantillons. Il existe des cellules pour les feuilles de métal ou des cellules similaires à une cellule à gouttelettes à balayage, où une pointe remplie d'électrolyte est pressée sur la surface et transforme ainsi la partie en contact avec le liquide en une électrode de travail.
Surfaces rugueuses et nettoyage
Les surfaces rugueuses entraînent des courants élevés en raison de la charge de l'interface, ce qui sera expliqué dans le chapitre Courant capacitif. Les surfaces sales peuvent présenter des artefacts dans les mesures ou peuvent faire en sorte que la surface active ne soit que partiellement en contact avec l'électrolyte. Le nettoyage d'une électrode est donc une étape importante de la préparation de l'électrode. Une surface propre augmente également la reproductibilité de vos mesures. Il est donc recommandé de porter des gants jetables lors de l'assemblage des échantillons et du support.
Électrode de référence
L'électrode de référence doit délivrer un potentiel constant. Un courant traversant une électrode entraîne une réaction électrochimique qui modifie la composition de l'environnement de l'électrode et donc le potentiel. Par conséquent, l'électrode de référence doit être parcourue par un courant aussi faible que possible.
Pour établir et maintenir un potentiel constant, on choisit souvent une électrode du deuxième type. Le potentiel d'une électrode du deuxième type dépend généralement indirectement de la concentration d'un seul anion. Les électrodes du premier type sont essentiellement des surfaces métalliques dans un électrolyte.
Selon l'équation simplifiée de Nernst (voir équation 3.6), le potentiel dépend directement de la solution environnante. Une électrode du deuxième type est généralement un métal entouré d'un sel difficilement soluble de lui-même. Cette électrode est ensuite immergée dans une solution contenant l'anion de ce sel.
En général, l'anion a une concentration élevée afin de s'assurer que le sel métallique ne se dissout pas rapidement et que de petites variations de la concentration n'ont qu'un faible impact sur le potentiel.
- Électrode de référence
- L'électrode de référence assure la stabilité du système. Les fluctuations du potentiel entraînent des mesures bruyantes. L'électrode de référence doit être vérifiée en premier lieu si le système se comporte de manière inattendue.
Électrode argent/chlorure d'argent
Une électrode de référence courante est l'électrode argent/chlorure d'argent (voir figure 3.5). Un fil d'argent est recouvert d'un film de chlorure d'argent. Ce fil est immergé dans une solution de chlorure de potassium.
Le potentiel du fil d'argent dépend des ions argent dissous dans la solution de chlorure de potassium.
Étant donné qu'il s'agit d'un matériau solide, la concentration d'argent est de 1 M. La concentration des ions argent dépend de la concentration de chlorure, comme le montre le produit de solubilité KL (équation 3.8).
Si les points 3.7 et 3.8 sont combinés et que toutes les constantes sont résumées en E0'(Ag/Ag+), le résultat est le suivant :
Si la concentration de chlorure est maintenue constante, une bonne électrode de référence est créée. Pour ce faire, on sépare généralement la solution de mesure de la solution entourant l'électrode de référence à l'aide d'une fritte poreuse.
Même les petites variations de concentration dues à la diffusion à travers la fritte ou à l'évaporation ont peu d'impact sur la concentration si la concentration de chlorure est élevée. La fritte empêche également les ions d'argent de se diffuser dans la solution de mesure. L'électrode argent/chlorure d'argent est l'une des deux électrodes de référence contenant du chlorure les plus populaires.
Autres électrodes de référence
- Électrode de calomel
- Pseudo-électrode de référence
- Chute ohmique
- Capillaire ou pont de sel de Luggin
Un autre exemple d'électrode est l'électrode au calomel. Cette électrode de référence contient du mercure en contact avec du chlorure de mercure(II) dans une solution contenant du chlorure, souvent saturée en chlorure. Il s'agit d'une électrode de référence assez courante pour les cellules de corrosion.
La saturation de la solution signifie que du chlorure de potassium solide se trouve à l'intérieur du corps de verre. Si la solution de l'électrode perd du chlorure, une partie du chlorure solide passera dans la solution et maintiendra la concentration constante.
Vous devez toujours indiquer clairement par rapport à quelle électrode de référence les potentiels ont été appliqués ou mesurés, si vous publiez des résultats ou souhaitez les comparer à d'autres mesures. Vous trouverez souvent cette information dans l'étiquette de l'axe, par exemple "E / mV vs Ag/AgCl" ou "E / mV vs SCE" (SCE = électrode de calomel saturée).
Si les courants sont suffisamment faibles, c'est-à-dire de l'ordre du nA, il est possible d'immerger le fil avec la couche de sel difficilement soluble dans la solution de mesure. C'est ce qu'on appelle une pseudo-électrode de référence.
L'électrode de référence et la contre-électrode peuvent également former un court-circuit et vous pouvez travailler avec un système à deux électrodes. Si vos courants sont plus élevés, si vous souhaitez réaliser une expérience à long terme, par exemple pendant la nuit, ou si vous avez besoin d'un potentiel très stable, un système à trois électrodes avec une électrode de référence appropriée est nécessaire.
Le positionnement de l'électrode de référence n'est souvent pas important si la solution est bien conductrice. Si votre solution est peu conductrice, vous risquez d'être confronté à une chute ohmique. La chute ohmique est la quantité de potentiel perdue sur le trajet entre l'électrode de référence et les électrodes de travail.
Comme ce potentiel est perdu, il n'est pas ressenti par l'électrode de travail. Cela signifie que si vous appliquez 1 V entre l'électrode de référence et l'électrode de travail et que vous avez 200 mV de chute ohmique, votre électrode de travail se comportera comme si la force motrice était de 800 mV et non de 1 V.
La chute ohmique résulte de la résistance ohmique entre l'électrode de référence et l'électrode de travail. La résistance dépend de la distance entre les électrodes, de la conductivité de la solution et des frittes utilisées. Les frittes sont fixes et ne peuvent pas être influencées par l'utilisateur.
La conductivité de la solution est souvent dictée par les expériences. Dans une solution de 100 mM de KCl, la conductivité est suffisamment élevée pour que, dans la plupart des cas, la chute ohmique soit négligeable. Les études sur la corrosion exigent parfois que la solution soit choisie en fonction de l'environnement réel auquel l'échantillon sera exposé. Cela peut signifier une solution faiblement conductrice. Dans ce cas, la chute ohmique peut être importante.
La distance entre l'électrode de référence et l'électrode de travail est variable dans de nombreuses configurations. Malheureusement, une électrode de référence très proche de l'électrode de travail peut bloquer la diffusion des espèces vers ou depuis l'électrode, créant ainsi une crevasse artificielle. En outre, la concentration en sel dans le corps des électrodes de référence est généralement assez élevée.
Étant donné qu'un fritté n'est pas étanche à 100 %, une partie de la solution contenue dans le corps de l'électrode s'écoulera dans la solution de mesure. Cela entraîne une augmentation des concentrations d'ions en face de l'électrode de référence.
Pour éviter tout cela, on utilise un capillaire de Luggin ou un pont salin. Un capillaire de Luggin est un corps de verre dans lequel l'électrode de référence est introduite à une extrémité et l'autre extrémité est proche de l'électrode de travail. L'ouverture étroite du capillaire limite la diffusion, mais pas autant qu'une fritte.
Par conséquent, la résistance est plus faible que celle d'une fritte, mais si la partie étroite de la fritte augmente à nouveau la résistance. Un autre avantage du capillaire est sa petite taille. Le capillaire peut être approché de l'électrode de travail avec très peu de perturbation de la diffusion.
Une autre option consiste à utiliser un pont salin, qui est livré avec notre cellule de corrosion. Il permet un positionnement proche de l'électrode de travail, dispose d'un fritté et est rempli de la solution de la cellule.
Contre-électrode
La contre-électrode est simplement un métal inerte ou une espèce de carbone avec une grande surface. Pour les personnes qui travaillent avec de nombreux matériaux différents, le platine est une bonne contre-électrode en raison de son inertie à l'égard de la plupart des solutions. Une structure en treillis permet d'obtenir une très grande surface, mais un fil de platine a souvent une surface plusieurs fois supérieure à celle de l'électrode de travail. Le platine est également très facile à nettoyer. Un chalumeau suffit généralement à faire briller le platine et à éliminer toutes les taches.
La contre-électrode doit avoir une grande surface, afin de permettre un flux de courant élevé même avec des potentiels faibles. Cela permet d'éviter la scission de l'eau, la production de gaz ou la production de radicaux agressifs. Si ce type de réaction se produit dans un petit volume de solution, il ne sera plus négligeable. Une grande surface entraîne des courants capacitifs élevés (voir Courant capacitif). À la contre-électrode, les courants capacitifs fournissent un flux de courant sans modifier la composition chimique de la solution.
- Contre-électrode
- La contre-électrode ne doit pas limiter le courant ni influencer l'électrode de travail. Les électrodes les plus courantes sont les électrodes en fil de platine ou en maille de platine.