Diagramme de Bode et de Nyquist

Introduction aux diagrammes de Bode et de Nyquist

Comme indiqué dans le chapitre précédent, il existe deux façons principales de tracer un spectre d'impédance.

Diagramme de Bode

Le diagramme de Bode est en fait deux diagrammes en un. L'abscisse (axe des x) est une échelle logarithmique de la fréquence et l'ordonnée (axe des y) est le logarithme de l'impédance Z tandis que la seconde ordonnée est le déphasage Φ.

L'avantage de ce diagramme est que toutes les informations sont clairement visibles. Un condensateur en parallèle avec une résistance, qui est un circuit important pour la spectroscopie d'impédance électrochimique, est visible dans ce spectre sous la forme d'un pic dans le déphasage. Le diagramme de Bode permet de mieux comprendre les composants individuels.

Diagramme de Nyquist

Pour obtenir un diagramme de Nyquist, l'impédance imaginaire négative -Z'' est représentée en fonction de la partie réelle de l'impédance Z'. Le diagramme de Nyquist est plus complexe à comprendre, mais pour des raisons pratiques, il est plus populaire en électrochimie. L'une des raisons est que le diagramme de Nyquist est très sensible aux changements. Une autre raison est que pour les circuits les plus courants, certains paramètres peuvent être lus directement à partir du diagramme.

Dans les paragraphes suivants, nous montrerons quelques effets de composants simples sur un diagramme de Bode et un diagramme de Nyquist. Ceci est utile, car il est courant de créer un circuit électronique qui représente le système électrochimique étudié. Un ajustement du spectre basé sur ce circuit équivalent est effectué pour identifier la contribution des composants simples.

Diagramme de Bode et de Nyquist dans PSTrace

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Une résistance dans un diagramme de Bode et de Nyquist

Le composant le plus simple est la résistance, qui suit simplement la loi d'Ohm :

Cette équation est vraie pour les courants continus et alternatifs. Par conséquent, il n'y a pas de déphasage (Φ = 0 °) et l'impédance Z, qui est égale à R dans ce cas, est indépendante de la fréquence du courant alternatif. On le constate dans le diagramme de Bode par deux parallèles constantes à l'abscisse (voir figure 6.3). Dans le diagramme de Nyquist, un seul point avec Z'' = 0 et Z = R est visible (voir figure 6.3).

Un condensateur dans un diagramme de Bode et de Nyquist

Un autre élément très courant que l'on rencontre souvent dans les expériences réelles est le condensateur. Les condensateurs stockent la charge. Le condensateur à plaques est un condensateur simple. Il se compose de deux plaques parallèles conductrices qui ne sont pas en contact l'une avec l'autre. Si une source d'énergie est connectée aux plaques, un courant circule en décroissant de façon exponentielle jusqu'à devenir insignifiant.

Un courant circule parce qu'une plaque est chargée négativement et l'autre positivement. La séparation des charges permet au courant de circuler. À un moment donné, les plaques ne peuvent plus stocker de charge et le courant s'arrête. Le courant décroît avec le temps en fonction de

^EC est le potentiel ou la tension de charge, ^I0 est le courant de départ, R est la résistance du circuit autour du condensateur, t le temps et C la capacité du condensateur. La capacité est une propriété du condensateur et est définie comme la charge Q qui peut être stockée par le potentiel appliqué E ou selon l'équation suivante

Habituellement, U est utilisé pour la tension, mais comme ces équations doivent être transférées à des expériences électrochimiques, il est utile de commencer par le potentiel E au lieu de la tension U. Ces deux éléments ne sont pas synonymes, mais dans ce contexte, ils peuvent être échangés.

Si l'on suppose que la double couche électrochimique se comporte exactement comme un condensateur à plaques, les deux équations ci-dessus révèlent trois faits importants :

1. Le courant capacitif décroît exponentiellement avec le temps t. Plus la résistance R et la capacité C sont élevées, plus la décroissance est lente. Le produit de la résistance R et de la capacité C est souvent appelé la constante de temps τ.
2. La charge Q qui peut être stockée est proportionnelle au potentiel appliqué. Chaque fois que la charge Q pouvant être stockée change, un courant I circule jusqu'à ce que la charge Q soit ajustée. La charge Q qui peut être stockée change si le potentiel E change. C'est ce qu'exprime l'équation :

3. Il est indiqué implicitement dans a définition de C et explicitement dans l'équation ci-dessus que plus la capacité C est élevée, plus le courant capacitif circule si le potentiel change.

Ces connaissances ont été acquises par l'étude d'un système à courant continu, mais elles peuvent être transposées à un système à courant alternatif. La dernière équation montre qu'une modification du potentiel à des fréquences plus élevées se traduit par des courants plus élevés, ce qui signifie que l'impédance Z est faible. La réduction de la fréquence du potentiel CA entraîne une augmentation de Z. Cela signifie qu'à une fréquence très élevée, un condensateur ne contribue pas à Z et qu'à des fréquences très basses, Z tend vers l'infini. Le déphasage Φ d'un condensateur idéal est de -90° et l'impédance Z est calculée comme suit

Par conséquent, le diagramme de Bode montre une constante Φ de -90 ° et une courbe linéaire avec une pente négative et le diagramme de Nyquist montre une ligne droite le long de l'ordonnée (voir figure 6.4). Cet exemple montre clairement que dans le diagramme de Nyquist, la fréquence à laquelle une valeur a été enregistrée n'est pas visible.

Les condensateurs se forment facilement lors d'une expérience électrochimique. Les ions devant l'électrode et les électrons (ou leur absence) dans l'électrode forment un condensateur (la double couche électrochimique) qui a un impact considérable sur les mesures électrochimiques.

Malheureusement, les câbles parallèles, les pinces crocodiles et d'autres composants électroniques peuvent également former un condensateur. Cela se produit à haute fréquence et entraîne une capacité parasite. Le PalmSens4 annule l'impact des condensateurs qui se forment entre les câbles du câble de la cellule et le blindage du câble de la cellule en utilisant un blindage actif. Il est toutefois conseillé que les câbles parallèles ne soient pas disposés à courte distance les uns des autres.

Combinaison d'un condensateur et d'une résistance

Un condensateur et une résistance peuvent être combinés de différentes manières avec des effets assez différents. Si la connexion est en série, ce qui ressemble à un revêtement parfait comme nous le verrons plus loin, l'impédance Z ne peut pas être inférieure à R. L'impact du condensateur diminue avec l'augmentation de la fréquence. Les diagrammes de Nyquist et de Bode qui en résultent sont présentés à la figure 6.5.

Un effet plus intéressant est observé lorsque la résistance et le condensateur sont en parallèle. Le courant choisit le chemin de l'impédance la plus faible, qu'il s'agisse d'un courant alternatif ou d'un courant continu. L'impédance du condensateur dépend de la fréquence, comme nous l'avons vu, ce qui signifie que le chemin choisi par le courant change.

À haute fréquence, l'impédance du condensateur est très faible et la majeure partie du courant passe par le condensateur. Lorsque la fréquence diminue, l'impédance du condensateur augmente et une plus grande partie du courant passe par la résistance. Lorsque la majorité du courant passe par la résistance, la résistance imaginaire totale Z'' diminue à mesure que la partie réelle Z' augmente.

Dans le diagramme de Nyquist, ces processus aboutissent à un demi-cercle (voir figure 6.6). Veuillez noter que le diagramme de Nyquist représente le plan complexe et que chaque valeur est un nombre complexe, de sorte que les axes doivent avoir la même échelle. Dans ces conditions, un condensateur idéal en parallèle avec une résistance conduit à un demi-cercle.

Ce circuit est déjà très proche d'un système réel. Le condensateur représente la double couche électrochimique_Cdl, qui ne peut que stocker de la charge. La résistance représente la résistance de transfert de charge _Rct. Il s'agit de la résistance nécessaire pour que l'électron change de phase, par exemple de l'électrode vers la solution ou, plus précisément, vers une espèce résolue dans la solution. Cela se produit lors de chaque réaction électrochimique.

Diagramme de Bode et de Nyquist d'un circuit de Randles

Il y a deux façons pour le courant de passer à travers l'interface électrode-solution. Tout le courant doit passer par la solution, qui agit comme une résistance ohmique _Rsol. Le circuit résultant est illustré à la figure 6.7 et est appelé circuit de Randles simplifié.

Le SIE résultant ressemble à la figure 6.6. Il diffère simplement de manière analogique, comme la figure 6.5 diffère de la figure 6.4, et le déphasage Φ présente un pic. Φ commencera à 0 ° puis augmentera jusqu'à -90 ° et retombera à 0 °. Il est possible de télécharger un SIE interactif du circuit de Randles grâce au logiciel gratuit Wolfram Alpha Player ici. Malheureusement, les exemples de la vie réelle ne sont pas aussi parfaits que les composants idéaux présentés dans ce chapitre. Le chapitre suivant traite de modèles pour les mesures réelles.

Cependant, le circuit de Randles montre aussi parfaitement pourquoi le diagramme de Nyquist est si populaire. Aux fréquences élevées,_Cdl est proche de 0 et la principale contribution provient de _Rsol. Le début du demi-cercle est donc _Rsol. Aux basses fréquences, l'impédance de_Cdl est très élevée et tout le courant passe par _Rct. La contribution de l'impédance au point où l'extrémité droite du demi-cercle toucherait le 0 de l'axe des y est donc _Rsol +_Ret. _Rsol et_Ret peuvent donc être facilement estimés en regardant le demi-cercle. En outre, le_Cdl peut être calculé à partir de la fréquence au point le plus élevé du demi-cercle (maximum de Z'') _fmax à l'aide de l'équation 6.6.

Réalisation du diagramme de Bode et de Nyquist dans PSTrace

Le logiciel PSTrace réalise des diagramme de Bode et de Nyquist pour les mesures SIE effectuées avec un analyseur SIE. Le chapitre suivant explique comment utiliser les résultats de ces mesures pour vos recherches sur la corrosion.