Courbe de Tafel et diagramme d'Evans

Pente de Tafel

Comme il serait formidable de pouvoir prédire le courant ou le potentiel de corrosion ! Julius Tafel a étudié la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) au début des années 1900. L'évolution de l'hydrogène est une réaction courante dans la corrosion, car l'eau contient des protons. Il a constaté qu'il existe une relation exponentielle entre le courant appliqué à une surface de platine et le potentiel.

Ceci est également vrai dans l'autre sens (potentiel appliqué et courant mesuré). Une façon pratique de représenter cette relation est de tracer le potentiel en fonction du logarithme du courant, lg I, car l'utilisation du logarithme conduit à un diagramme linéaire.

Dans la figure 4.1, la pente de la ligne est appelée pente de Tafel. Elle est généralement exprimée en mV/décade. Cette approche représente le cas idéal. Pour de nombreuses raisons, les réactions réelles s'écartent souvent de ce comportement. Les raisons les plus courantes sont la passivation et la limitation de la diffusion. L'influence de la passivation sera examinée ultérieurement (voir le chapitre Caractéristiques des courbes de polarisation).

Réaction de réduction de l'oxygène

La limitation de la diffusion entraîne un courant indépendant du potentiel. La quantité d'espèces converties, par exemple l'oxygène dans la réaction de réduction de l'oxygène (ORR), est épuisée à portée de l'électrode. La réaction ne peut se poursuivre, et donc un courant ne peut se produire que si de l'oxygène nouveau se diffuse vers l'électrode. Le courant ne dépend plus du potentiel, mais du transport de l'oxygène dans la solution. La courbe de Tafel n'est donc plus linéaire (voir figure 4.2).

Combinaison de la réduction et de l'oxydation

Jusqu'à présent, nous n'avons examiné que la réduction ou l'oxydation, mais il faut combiner une réduction et une oxydation pour que la corrosion se produise. C'est également le cas dans les environnements réels.

Si l'on connait la courbe de Tafel des deux réactions secondaires, on peut utiliser les deux courbes de Tafel pour trouver le courant et le potentiel de corrosion théoriques. Cela est possible pour deux raisons :

1. Un échantillon conducteur immergé possède un seul potentiel à chaque instant ; toutes les réactions doivent donc se produire à ce potentiel.
2. La conversion de la charge exige que tous les électrons donnés soient acceptés, c'est-à-dire que les réactions doivent se produire à la même vitesse, ce qui implique le même courant.

On peut déduire de ces deux conditions que le courant et le potentiel de corrosion sont déterminés par le point où les deux courbes de Tafel de la réaction de réduction et de la réaction d'oxydation se rejoignent. La représentation graphique des deux courbes de Tafel (ou plus) en une seule courbe est un diagramme d'Evans (voir figure 4.3). Il est utile d'estimer l'influence d'un changement de la vitesse d'oxydation ou de réduction sur la vitesse de corrosion. Il est également possible de prévoir le potentiel et le courant de corrosion d'un couple galvanique.

Courbe de polarisation

Malheureusement, le diagramme d'Evans n'est la plupart du temps utilisé que pour des estimations qualitatives. Le nombre d'influences et les données quantitatives manquantes rendent généralement nécessaire l'évaluation du système à l'aide d'une expérience. Cela se fait généralement à l'aide d'une courbe de polarisation. Pour enregistrer une telle courbe, un balayage linéaire du potentiel est appliqué aux échantillons et l'on enregistre le courant.

Le courant enregistré est la différence entre le courant d'oxydation et le courant de réduction. Cela signifie que le courant mesuré au potentiel de corrosion est de 0. Comme le diagramme est réalisé sur une échelle logarithmique, un 0 correspondrait à un moins infini (-∞), ce qu'un potentiostat ne peut pas mesurer. La figure 4.4 présente le schéma d'une courbe de polarisation.

Le but de l'enregistrement d'une courbe de polarisation est généralement d'extraire le potentiel de corrosion ainsi que le courant de corrosion, mais comme dans le paragraphe précédent, le point d'intérêt, l'intersection des deux courbes de Tafel, n'est pas directement visible dans la courbe de polarisation.

Plus on s'éloigne du potentiel de corrosion, plus la courbe de polarisation est influencée par une seule des réactions. Aux potentiels très cathodiques, la réduction domine et aux potentiels très anodiques, l'oxydation domine. Pour cette raison, les parties linéaires des courbes de polarisation peuvent être utilisées pour extrapoler les pentes de Tafel et donc les potentiels de corrosion ainsi que le courant de corrosion.

Pour une extrapolation fiable, le comportement linéaire sur quelques décades est idéal et il est nécessaire au moins pour une décade. Plus le nombre de décades présentant un comportement linéaire est élevé, meilleure est l'extrapolation. Selon les théories que nous avons examinées jusqu'à présent, les courbes devraient rester linéaires sur la courbe de Tafel lorsque la différence de potentiel avec l'_Ecorr augmente.

Limites

Malheureusement, il existe des limitations qui conduisent à s'écarter de ce comportement. Nous avons déjà vu un exemple dans la figure 4.2, où certains partenaires de la réaction sont limités par la diffusion. D'autres exemples peuvent être le début d'une autre réaction ou la passivation de la surface. Dans la section sur le traitement des courbes de polarisation, des alternatives à l'extrapolation via l'ajustement de la pente de Tafel seront présentées (voir le chapitre Traitement des courbes de polarisation).

Réalisez vos propres courbe de Tafel et diagramme d'Evans

Vous pouvez utiliser la courbe de Tafel et le diagramme d'Evans pour faire des estimations qualitatives du courant et du potentiel de corrosion. Si vous souhaitez réaliser vos propres courbe de Tafel et diagramme d'Evans, jetez un coup d'œil aux packs Corrosion que nous proposons et qui comprennent :

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