コットレル実験と拡散限界2/3 - コットレル実験

実験

単純な実験が、実際の条件下で実施されると、しばしば集中的な理論的観察につながる。突然、温度や圧力などが実験結果に影響を与える。コットレル実験は、最も基本的な電位制御実験の一つであり、幸いにもよく理解されている。基本的な考え方は、電極での反応を引き起こさないような電位に電極を保ち、安定した状態に達したときに化学反応を引き起こすような電位差を作るというものである。

詳細には、これは電極の電位Eが、電気化学的に活性な種の形式電位E⁰'より下の電位ステップの前にあることを意味する。この種は電極を取り囲む溶液中に存在する。電位段差の前の電位は、図4.6では_E1と名付けられている。以下の写真と説明では、種は還元型（赤）であると仮定する。赤の濃度は電位段 階の前ではどこでも_c*Redであり、一方、酸化型の濃度_c*Oxは 0 である。

コットレル実験

電位段差は、電位を上昇させ、その結果

ネルンスト方程式によると（ネルンスト方程式参照）、Ox/Redの比は大きくなる。赤は電極で電子を受け取って消費され、つまり赤は酸化され、酸化型（Ox）が生成される（図4.6参照）。E_2がE⁰'よりもかなり大きい場合、電極表面では_cRedが0となり、電極に近いレッドはすべて消費される。

電位差の後に測定された電流は、レッドが酸化されてオックスになった結果である。レッドが消費される限り、電流は流れます。電位ステップの前は、駆動力としての電位の不足が反応を制限していたが、電位を上げることで、この反応の制限要因ではなくなった。電極に到達したレッド分子はすべて即座に消費されるため、電極へのレッドの物質移動が制限因子となる。赤という種は電極の手前で完全に枯渇するが、電極表面から_x1の距離では濃度はまだc_*Redである（図1.2a参照）。

この濃度勾配により、電極表面に向かってレッドが拡散する。拡散はまた、距離_x1にあるすべての赤を枯渇させるので、距離_x2にある赤は_x1に拡散する。これは、拡散が起こる液体の層（拡散層）が、電極からバルクへと成長していることを意味する（図1.2a参照）。拡散層の成長には限界がある。通常のマクロ電極（直径25 µm以上の電極）では、対流（液体の移動）によって拡散層が乱されると、その限界に達する。この現象は、自己誘起または攪拌によるものである。攪拌された溶液では、拡散層は攪拌されていない溶液よりも最終的な厚みが小さくなる。

測定される電流は、常に電極に向かう分子のフラックスJに依存する。実際、電流IはフラックスJに比例する。 

もしフラックスJがわかっていれば、電流Iはまた計算される。フラックスはFickの法則で記述される。 

拡散係数Dを比例係数として、フラックスJが濃度曲線∂c/∂xの勾配または一次元の場合の傾きに比例することを示す。Dは特性であるため、媒体中の分子、イオン、錯体の固定値である。文献にはDに関する表が掲載されているが、この値が適切な媒質に関するものであることに注意する必要がある。 

コットレル実験における電位ジャンプの直後は、電極表面のみでレッドの濃度は0である。時間が経つにつれて拡散層が溶液中に成長し、その結果、勾配はそれほど急ではなくなります。その結果、フラックスJは時間とともに小さくなっていく（参照図1.2b).時間によるIの変化を記述するには、時間tによるJまたはcの変化が必要である。濃度の時間微分はFickの第二法則で記述される： 

フィックの法則は一般的な拡散を扱っている。;コットレル実験の特殊なケースを解くには、初期状態と境界に関するいくつかの条件が必要である。これらの条件は以下の通りである： 

1. 電位差が生じる前の濃度はc*である。赤どこでも
   cRed(x, 0) = c*Red
2. 電位差の後、電極表面の濃度は0
   cRed(0, t) = 0
3. 電極から無限に離れた場所では、濃度は常にc*である。赤
   cRed(∞, t) = c*Red

これらの条件を用いてフィックの法則を解くと、コットレル方程式が導かれる： 

zは1分子あたりに移動する電子の数、Fはファラデー定数, Aは電極の面積である。

拡散層

この方程式は、観察される化学種の枯渇が始まる電気化学の多くのプロセスに適用できる。sそして反応は拡散によって制御される。現在わかっているように式1.5電流は拡散によって制御される。 応答で見られるように、電位差に図1.3a.電位差に伴う電流ステップがあり、その後電流はt-½. 

ほとんどの実際の実験では、ある時間になると電流の変化は無視できるようになり、電流は一定とみなすことができる。その理由は、拡散層が無限に成長できないからである。ある時点で、液体の攪乱と運動が拡散層の外層を破壊する。 

これは実用的価値の低い単純な実験のように見えるが、実際には拡散係数や電極の表面積を決定するためにまだ使用されている。これは、I-t曲線を線形にすることによって行われる。コットレル方程式から、I vs t-½の勾配を持つ線形プロットが得られるはずである。

もし他のものがわかっていれば、A、c*、D、zを計算するのに使うことができる (図1.3b). 

実験が行われ、線形プロットが作成されると、多くの場合、特に曲線の最初と最後の部分では、完全な直線を示さない。前述したように拡散層が無限大に完全には広がらないため、曲線の終わりは完全な直線にはならない。 

曲線の始まりは2つの要因に影響される。第一に、理想的なポテンシャルステップを行うことは不可能である。ポテンショスタットの立ち上がり時間はns、あるいは µつまり、その時間内に設定された電位に達することができるが、それでも完全に瞬間的なものではない。そのため、曲線の始まりは理想的な電位ステップから逸脱している。第二の要因である容量性電流または容量性充電電流については、次の章で説明する。