コットレル実験と拡散限界 3/3 - 電気化学二重層
この章は、シリーズ「コットレル実験と拡散限界」の最終章である。この章では、電気化学二重層とその特徴について論じる。
電気化学二重層
電極表面が帯電すると、すぐにポテンショスタットまたはその ネルンスト電位では、電界が形成される。荷電粒子はこの電界の中を移動する。電極の電荷とは別の電荷を持つイオンは電極に直接蓄積し、イオンの層を形成する。
電極がプラスに帯電していると仮定すると、陰イオンが蓄積する。この陰イオンに引き寄せられる、 カチオンが引き寄せられ、最初の層の上に別の緩い層を形成する。最初の層は外側のヘルムホルツ面と呼ばれる。金属表面に蓄積される電荷は、内側のヘルムホルツ面である (図2.1). イオンの層と電極はコンデンサーのように作用し、これはほとんどの電気化学技術に影響を与える。
このは初歩的な電気化学二重層の説明;より洗練されたモデルもあるが、多くの電気化学実験では単純なモデルで十分である。.
マイグレーション
これまでは、電気化学的活性種Redは拡散または対流のみによって輸送されると仮定してきたが、物質輸送にはもう一つの方法がある。移動とは電場による物質輸送である。赤が負に帯電している場合、電極の正電位が赤イオンを引き寄せる。
なぜ移行を考慮せずに完全なモデルや観測が行われるのでしょうか？通常、電気化学的測定はよく伝導する溶液中で行われる。電流は作用電極から対極へ溶液を通って流れるので、溶液の抵抗が高いと測定される電流は小さくなり、オーミック・ドロップ（参照電極と作用電極の間に印加される電位と作用電極が感じている電位の差。）
溶液の抵抗を下げるために、電気化学的に不活性な支持電解質が加えられる。多くの場合、pH緩衝溶液の緩衝剤自体で十分か、溶解度の高い塩、例えばKCl、NaCl、NaSO4NaNO3を追加した。
支持電解質が被測定種に比べて高濃度である場合（この例ではレッド）、電場は支持電解質のイオンによって補償され、ほとんどこれらのみが移動する。経験則では、支持電解質は100倍以上の濃度が必要である。この効果は簡単に抑制されるため、移動は無視できるほど小さくなることが多い。
もう一つの効果は、容量性充電電流または短容量性電流である。前述したように、電気化学的二重層はコンデンサとして機能する。コンデンサーは電荷を蓄える。
単純なコンデンサーにプレート・コンデンサーがある。これは、互いに接触していない2枚の導電性平行プレートで構成されている。電源がプレートに接続されている場合、電流は指数関数的に減衰し、取るに足らないものになるまで流れる。電流が流れるのは、一方のプレートがマイナスに、もう一方がプラスに帯電しているからである。電荷の分離は電流が流れることを意味する。ある時点で、プレートはそれ以上電荷を蓄えることができなくなり、電流は流れなくなる。電流は次の式に従って時間と共に減衰する。
ECは充電電位または電圧、I0は開始電流、Rはコンデンサ周りの回路の抵抗である、tは時間、Cはキャパシタの容量である。容量はコンデンサの特性であり、印加電位Eあたりで蓄えることのできる電荷Qとして定義される。式
通常、電圧にはUが使われるが、これらの方程式を電気化学実験に移す必要があるため、電圧Uの代わりに電位Eから始めると便利である。 no同義語ouしかし、この文脈では交換しても構わない。
電気化学二重層の特性
電気化学二重層がプレートコンデンサと全く同じように振る舞うと仮定すると、次の2つの式が成り立つ。2.1 と2.2は3つの重要な事実を示している：
- 抵抗Rと容量Cが大きいほど、電流の減衰は遅くなります。抵抗Rと容量Cの積は、しばしば時定数と呼ばれる。 τ.
- 蓄積できる電荷Qは印加電位に比例する。蓄積できる電荷Qが変化するたびに、電荷Qが調整されるまで電流Iが流れる。電位Eが変化している場合、蓄積できる電荷Qは変化する。これを式で表すと
式 2.3 - 式2.2それは図暗黙のうちに、2.3 容量Cである、 電位が変化すれば、より多くの容量性電流が流れる。
容量性電流とファラデー電流
通常、電気化学者が関心を持つのはファラデー電流、つまり電気化学反応によって引き起こされる電流であり、物理学によって引き起こされる容量性電流は不要な副次的効果である（容量性電流も参照）。
このことは測定にとってどのような意味を持つのだろうか。電極の電位が変化した場合、例えば電位差が生じた場合、化学的な意味ではなく物理的な意味しか持たない電流が流れます。この電流はtとともに指数関数的に減衰するが、ファラデー電流はtとともに減衰する。-½.これは、容量性電流がファラデー電流よりもはるかに速く減衰することを意味する(図2.2).プレートコンデンサーの容量Cは、次の式で計算できる。
ここでε0は電界定数である、εrはプレート間の媒質の比誘電率、dは2つのプレート間の距離、Aは2つのプレートの表面積である。
結論として、容量に影響を与えるほとんどの要因は、電気化学実験では変えることができない。一定の ε0を変えることはできない。距離dと比誘電率εrなぜなら、dは内側と外側のヘルムホルツ面の距離によって定義されるからである。図2.1).面積Aは表面粗さに影響される。表面が粗ければ粗いほど、面積は大きくなる。再利用可能な電極を使用する場合、表面を滑らかにする適切な研磨を行うことで、容量電流を劇的に減少させることができます。
