ワールブルグインピーダンス

EISでは、古典的な電子部品ではモデル化できない効果が発生することが観察されたため、新しい部品が導入されました。その 1 つが Warburg インピーダンスです。ランデルス回路（図 6.7）は電気化学実験にかなり近い。溶液抵抗_Rsolは直列抵抗である。すべての電流は溶液を通る必要がある。

電流は、二重層容量_Cdlで表される電気化学二重層に起因する容量性電流、または電子移動が必要なため電荷移動抵抗_Rctを通過する必要がある電気化学反応に起因するファラデー電流によって、作用電極の界面を通過することができます。

ここまでは、予想されるEISは、単純化されたランデルス回路と同様に半円形です。自由拡散種が電極で変換された場合、この挙動は観察されません。低周波数では、酸化電位または還元電位が十分に長く保持されるため、電極の前の種の枯渇が関係するようになります。電極前の種の枯渇はよく周知されており、コットレル方程式で記述されます。

電極の前に種がないため、変換される種が少なく、同じ電位を印加しても流れる電流は少なくなります。EIS測定中、これはインピーダンスの増加として測定されます。この増加は、電気化学実験用の等価回路を作るためにのみ使用される仮想的な電子部品であるワールブルグ・インピーダンスWによって表されます。ワールブルグ素子のインピーダンスは次式で計算されます。

ここで、_ZWはワールブルグ素子のインピーダンスであり、σは_{AWとしても}知られるワールブルグ係数です。単位はΩ/^s½で、測定データから抽出することも、次式に従って計算することもできます。

RとFはガスとファラデー定数、Dは拡散係数、^cbはバルク中の化学種濃度です。OとRは酸化種と還元種を示します。

ワールブルグ・インピーダンスは、ナイキスト・プロットでは横軸に対して45°の角度を持つ直線として表れます。前述したように、空乏化は低周波数でのインピーダンスに大きな影響を与えます。それがいつ表れるかは、二重層キャパシタンスによります。完全な電気化学システムのEISの概略図を図6.8に示します。

前述したように、ランデルス回路は自由拡散種を含んでいます。これは分析電気化学では典型的なことですが、腐食実験では必ずしもそうである必要はありません。この等価回路が非常にうまく機能する例として、非多孔質電極 (白金ディスク電極など) と溶液中の可逆的酸化還元対 (フェロシアン化物とフェリシアン化物など) があります。二つの例を図6.9に示します。

白金電極(青の曲線)は電荷移動抵抗が非常に低いため、非常に低い抵抗値でワールブルグインピーダンスが優位性となる一方、ItalSensの炭素電極(赤の曲線)は電荷移動抵抗が著しく高く、予想される半円を示します。

これら2つの例は、PSTraceのインストール後、PSDataフォルダにあります。多くの異なる等価回路があり、多くの場合、いくつかの等価回路がスペクトルに適合します。すべてのコンポーネントが実際のプロセスまたは電気化学システムの要素を表す回路を見つけようとすることが重要です。回路の要素数を少なく保つようにするのが良い方法です。