腐食測定のための等価回路フィッティング
インピーダンス・スペクトラムを理解するためには、ボード線またはナイキスト線といくつかの簡単な電子部品だけでは十分でないことがよくあります。このセクションでは、ワールブルグ・インピーダンスとCPE（Constant Phase Element）を紹介する。さらに、典型的な腐食システムの等価回路をいくつか紹介する。
等価回路フィッティング
前章で、ボード線図とナイキスト線図の基本的な理解が得られた。これらのプロットは、電子工学で知られている要素を用いて説明されている。これは EISではごく一般的な手法である。回路が作成され、各電気成分が電気化学システムの一部を表す。この等価回路は、実際の電気化学システムと同じインピーダンススペクトラムを生成するはずである。
適切なソフトウェアでフィッティングを行い、計算されたスペクトルを測定スペクトルにできる限り近づける各電気成分の値（容量、抵抗など）を求める。このようにして、インピーダンス全体に対する単一成分の寄与が特定される。例えば、溶液抵抗や二重層キャパシタンスに邪魔されることなく、電荷移動抵抗の変化を追うことができます。
ワールブルグインピーダンス
EISでは、古典的な電子成分ではモデル化できない効果が発生することが観察されたため、新しい成分が導入された。その一つがワールブルグ・インピーダンスである。ランデルス回路（図6.7）は電気化学実験にかなり近い。前述したように、溶液抵抗Rsolは直列抵抗である。すべての電流は溶液を通る必要がある。
電流は、二重層容量Cdlで表される電気化学二重層に起因する容量性電流、または電子移動が必要なため電荷移動抵抗Rctを通過する必要がある電気化学反応に起因するファラデー電流によって、作用電極の界面を通過することができます。
ここまでは、予想されるEISは、単純化されたランデルス回路と同様に半円形です。自由拡散種が電極で変換された場合、この挙動は観察されません。低周波数では、酸化電位または還元電位が十分に長く保持されるため、電極の前の種の枯渇が関係するようになります。電極前の種の枯渇はよく周知されており、コットレル方程式で記述されます。
電極の前に種がないため、変換される種が少なく、同じ電位を印加しても流れる電流は少なくなります。EIS測定中、これはインピーダンスの増加として測定されます。この増加は、電気化学実験用の等価回路を作るためにのみ使用される仮想的な電子部品であるワールブルグ・インピーダンスWによって表されます。ワールブルグ素子のインピーダンスは次式で計算されます。
ここで、ZWはワールブルグ素子のインピーダンスであり、σはAWとしても知られるワールブルグ係数です。単位はΩ/s½で、測定データから抽出することも、次式に従って計算することもできます。
RとFはガスとファラデー定数、Dは拡散係数、cbはバルク中の化学種濃度です。OとRは酸化種と還元種を示します。
ワールブルグ・インピーダンスは、ナイキスト・プロットでは横軸に対して45°の角度を持つ直線として表れます。前述したように、空乏化は低周波数でのインピーダンスに大きな影響を与えます。それがいつ表れるかは、二重層キャパシタンスによります。完全な電気化学システムのEISの概略図を図6.8に示します。
前述したように、ランデルス回路は自由拡散種を含んでいます。これは分析電気化学では典型的なことですが、腐食実験では必ずしもそうである必要はありません。この等価回路が非常にうまく機能する例として、非多孔質電極 (白金ディスク電極など) と溶液中の可逆的酸化還元対 (フェロシアン化物とフェリシアン化物など) があります。二つの例を図6.9に示します。
白金電極(青の曲線)は電荷移動抵抗が非常に低いため、非常に低い抵抗値でワールブルグインピーダンスが優位性となる一方、ItalSensの炭素電極(赤の曲線)は電荷移動抵抗が著しく高く、予想される半円を示します。
これら2つの例は、PSTraceのインストール後、PSDataフォルダにあります。多くの異なる等価回路があり、多くの場合、いくつかの等価回路がスペクトルに適合します。すべてのコンポーネントが実際のプロセスまたは電気化学システムの要素を表す回路を見つけようとすることが重要です。回路の要素数を少なく保つようにするのが良い方法です。
さまざまな等価回路
腐食の分野では、いくつかの等価回路は非常に一般的である。最も単純なものはすでに図6.5に示されている。コンデンサーは容量CCのコーティングである。完全な皮膜は電子の移動を遮断するため、ファラデー電流を流さない。しかし、電極の電界は二重層を作ることができる。つまり、直列抵抗とコンデンサーがこのシステムを表している。どんなコーティングも完全ではないので、通常、低周波では、直径の大きな半円に向かう完全な直線からのずれを見ることができる。
残念なことに（あるいは、腐食研究のために報酬を得ているのであれば幸いなことだが）、ほとんどのコーティングは完全ではないし、無制限に完全な状態を保つわけでもない。実際のコーティングは、場所や孔によって厚みが異なる。このため、気孔抵抗Rporだけでなく、Rsol、Cdl、CCを含む、少し複雑な等価回路（図6.10参照）になります。ケーブルが細いと抵抗が高くなるのと同様に、イオンが流れるトンネルも狭くなる。これがRporの原因である。
腐食が始まると複雑さが増す。これは、電流が開口部を通り、非常に薄いコーティング層を通過するか、金属と接触することを意味する。つまり、先ほど紹介したRporと直列に並列RC系が存在することになる（図6.11参照）。キャパシタンスは二重層キャパシタンスCdlであり、抵抗は電荷移動抵抗Rctである。
不結合が始まると、状況はより複雑になる。つまり、金属表面が溶液と直接接触しているにもかかわらず、溶液が間隙や開口部を伝って剥離箇所に移動する場所が突然たくさん存在することになる。さらに、これらの場所は互いに大きな抵抗を持つことがある。
不融化部位の間に大きな抵抗がなければ、不融化部位全体を1つの大きな電極として扱うことができるため、状況は容易になる。もう一つの問題は、EIS理論が静止系に基づいていることである。EIS記録の時間スケールでは、システムで起こっている変化は無視できるはずである。
しかし、これらの過程はどのように等価回路で表現できるのだろうか？剥離部位間の抵抗が大きい剥離の回路（膜抵抗Rufの下）では、抵抗で互いに接続された一連のRC素子が必要であり、それぞれが剥離部位、あるいはむしろ等しい部位の集まりを表している（図6.12参照）。特にこの回路は構成要素が多く、フィットのための変数も多い。十分な変数があれば、ほとんどすべての曲線がうまくフィットするが、だからといって等価回路が系をよく表しているとは限らない。より複雑な等価回路を試す前に、まず最も複雑でない等価回路を使ってみるべきである。
不結合部位間の抵抗が無視できるほど小さい場合、回路は再び単純化され、通常の腐食表面と同じように見える（図6.11参照）。
等価回路が直面するもう一つの問題は、自然界はほとんどの状況で完全なコンデンサとして機能しないということである。その理由は明確ではない。多くの場合、実際の表面の粗い性質を考慮する必要があると述べられているが、他の出版物では固体界面におけるインピーダンスの分散について言及されている。しかし、非理想的なコンデンサに経験的な補正を使用するためには、非理想的な動作の理由を完全に理解する必要はない。
ナイキストプロットの半円が落ち込み、ワールブルグインピーダンスがスペクトルを支配する前に一定の半径を示さない場合、等価回路における定位相素子（CPE）の使用を考慮すべきである。CPEは、コンデンサと同じように、周波数に依存しない一定の位相シフトを持っている。インピーダンスは次式で計算される。
ここでいうφは位相シフトではなく、CPEが抵抗またはコンデンサである度合いを表す。φが0ならCPEは単なる抵抗器であり、1ならCPEはコンデンサである。φは0以下でも1以上でもありえない。Tが何を表すかはφによって異なる。φ = 1の場合は容量であり、φ = 0の場合はコンダクタンスである。通常、T の単位は式 6.10 のように表示される。等価回路でCPEを使いたい場合は、対応するコンデンサをCPEに置き換えるだけでよい。
これは簡単な紹介であり、腐食研究を始めるのに役立つはずであるが、まだまだ発見すべきことはたくさんある。このトピックに関する書籍は数多く出版されており、時には内容が矛盾していることさえある。しかし、自分のシステムの典型的な形状や挙動を認識するには、ある程度の経験が必要である。