주기적 전압 측정 3/4- 이력서는 어떤 정보를 제공할 수 있나요?

순환 전압 전류도

정량 분석, 즉 용액에 포함된 종의 양을 파악하는 것은 일반적으로 피크 전류의 변화를 관찰하여 수행합니다. 피크 전류는 내부에 있는 종의 농도에 비례합니다(방정식 2.1 참조). 따라서 일련의 측정을 쉽게 수행하여 보정 곡선을 만들거나 표준 추가를 수행할 수 있습니다(예: 이 장 참조).

추가 정보는 CV의 모양에서 얻을 수 있습니다. 가역 시스템은 환원 후 산화가 가능하거나 그 반대의 경우도 가능한 시스템으로, 항상 음극 스윕에서 환원에 대한 피크와 양극 스윕에서 산화에 대한 피크가 한 쌍으로 표시됩니다. 이 피크 중 하나가 누락되면 주어진 조건에서 시스템을 되돌릴 수 없습니다.

비가역적 시스템에는 두 가지 이유가 있습니다. 역반응이 동역학적으로 또는 열역학적으로 차단되었거나 전환된 종을 소비하는 후속 반응이 있기 때문에 종은 단순히 되돌릴 수 없습니다. 이는 다른 시약이 존재하거나 부패로 인한 것일 수 있습니다.

CV에서 시간은 스캔 속도 v를 통해 제어되는 매개변수이며, 이를 통해 이 동작의 원인을 조사할 수 있습니다. 스캔 속도가 증가하여 특정 속도에서 누락된 피크가 나타나면 후속 반응으로 인해 시스템이 되돌릴 수 없는 상태가 됩니다. 스캔 속도가 너무 빨라서 일반적으로 변환된 종을 소비하는 반응이 시작되기 전에 역반응이 시작되면 역반응의 피크가 보입니다. 따라서 역반응이 가능하고 피크가 나타납니다. 역반응이 매우 느린 경우 스캔 속도 v를 줄이면 피크가 나타날 수 있습니다.

스캔 속도 제한

안타깝게도 스캔 속도를 무제한으로 높일 수는 없습니다. 분명한 이유는 디바이스 때문입니다. 각 전위차계, AD/DA 변환기 등은 초당 처리할 수 있는 값의 양이 제한되어 있으며, 예를 들어 EmStat3의 경우 초당 최대 1,000개의 포인트를 처리할 수 있습니다. 이는 각 측정 지점 사이의 거리를 늘려서 보정할 수 있습니다. 일반적으로 포텐시오스탯은 몇 가지 값의 평균을 낸 후 하나의 점으로 반환합니다. 스캔 속도가 높을수록 단계당 사용되는 시간이 줄어들고 평균화할 수 있는 포인트 수가 줄어듭니다. 따라서 무작위 노이즈는 평균화되지 않습니다.

또 다른 한계는 전위차계가 전위를 조정하는 데 필요한 최소 시간인 상승 시간이 무한히 짧지 않다는 것입니다. EmStat은 여전히 5mV의 스텝 전위로 5V/s의 스캔 속도를 관리할 수 있습니다.

또 다른 한계는 용량성 전류에 의해 설정됩니다. 방정식 4.13(37페이지)에서 볼 수 있듯이 정전 용량 전류는 스캔 속도에 따라 선형적으로 증가합니다. 패러데이 전류도 증가하는데, 동일한 종을 더 짧은 시간에 변환하기 때문에 전류가 더 높아집니다. 확산층도 더 얇고 농도 구배가 더 가파르므로 스캔 속도가 증가하면 전극을 향한 플럭스가 더 높아집니다. 자유 확산 종의 피크 전류 _Ip와 스캔 속도 사이의 상관 관계는 다음과 같습니다:

이는 스캔 속도가 증가함에 따라 정전용량 전류가 피크 전류보다 빠르게 증가한다는 것을 의미합니다. 특정 스캔 속도 이상에서는 용량성 전류가 CV를 지배하게 되며, 패러데이 전류로 인한 모양과 피크는 더 이상 식별할 수 없게 됩니다. 실험에 매우 높은 스캔 속도가 필요한 경우 초미세 전극을 사용하는 경우가 많습니다. 이 초소형 전극은 용량이 매우 작기 때문에 높은 스캔 속도를 사용할 수 있습니다.

피크 모양 및 피크 전류

방정식 2.2는 전기화학 시스템에 대한 중요한 정보를 간접적으로 제공할 수 있습니다. 이 방정식은 자유 확산 종에 대해서만 유효합니다. 흡착된 종의 피크 모양과 피크 전류는 다릅니다. 벌크에서 전극으로의 확산은 없고 표면에서 종의 고갈이 일어나기 때문에 대칭적인 피크가 전압계에 나타납니다(그림 2.1a 참조). 또한 흡착된 종의 피크 전류 _Ip(ads)는 다음과 같은 거동을 보입니다:

다양한 스캔 속도를 사용하여 일련의 측정을 수행하고 측정된 피크 전류를 v 및 ^v½에 대해 플롯하면 활성 종의 표면 결합 또는 자유 확산 여부를 알 수 있습니다. ^v½에 대한 플롯이 선형인 경우 피크는 자유 확산 종에 속하며, v에 대한 플롯이 선형인 경우 해당 종은 흡착된 것입니다(그림 2.1b 및 c 참조). 대부분의 시스템에는 피크가 대칭인지 아닌지를 인식하기 어렵게 만드는 배경 전류가 있기 때문에 이 방법이 유용합니다.

피크 모양은 때때로 표면과 주변 종에 대한 정보를 제공할 수 있습니다. 예를 들어 완벽한 단결정 표면과 같이 완전히 균질한 표면과 페로센 단층과 같이 완전히 균질한 종은 매우 날카로운 피크를 제공해야 합니다. 숙련된 전기화학자는 다른 사람이 적외선 스펙트럼을 읽는 것처럼 잘 알려진 시스템의 전체 CV를 실제로 읽을 수 있습니다.

최대 잠재력

시스템에 대한 정보를 제공하는 또 다른 매개변수는 피크 전위입니다. CV를 사용하면 산화 환원 종의 공식 전위를 빠르게 결정할 수 있지만, 때로는 대략적인 값만 알 수 있습니다. 반응이 확산과 전위에 의해서만 제어되고 운동 억제가 없다고 가정하면, 산화 또는 환원 전위에 도달하는 즉시 반응이 일어납니다. 반응은 시간과 무관하며 스캔 속도가 증가해도 피크 전위에는 영향을 미치지 않습니다.

피크 전류는 방정식 2.2 또는 2.3에 따라 증가하는데, 이는 전류가 시간당 전하를 전달하기 때문입니다. 사용된 용액에서 환원 종과 산화 종의 확산 계수가 동일한 경우 공식 전위는 방정식 2.4에서 설명하는 대로 환원과 산화의 두 피크 전위 사이에 정확히 있어야 합니다.

확산 계수가 다른 경우 공식 전위 ^E0'는 여전히_Ep,a와Ep,c 사이에 있지만 정확히 중간에 있지는 않습니다. 설명한 시스템은 고전적인 방식으로 가역적입니다. 전기화학 반응은 매우 빠르게 일어나기 때문에 실험 시간 동안에는 동역학이 반응을 제한하지 않습니다. 이상적인 상황에서는 최소 피크 분리이므로_{Ep,a와Ep,c의} 차이는 다음과 같습니다:

이전과 마찬가지로 z는 반응 중에 전달되는 전자의 수입니다. 운동 억제가 있는 경우 피크 분리 _∆Ep는 더 커질 수 있으며 v가 증가함에 따라 증가합니다. 그 이유는 운동 억제는 반응이 일어나는 데 더 많은 시간이 필요하다는 것을 의미하기 때문입니다. 이 시간이 스캔을 수행하는 데 걸리는 시간과 비슷하다면 운동 억제가 측정에 영향을 미칠 수 있습니다.

반응이 일어날 수 있는 전위에 도달하면 운동 억제 때문에 반응이 느리게 시작되지만 전위는 일정한 스캔 속도로 스윕됩니다. 결과적으로 더 높은 전위에서는 느린 반응이 일어나는 것처럼 보입니다. 두 사람이 움직이는 벨트 앞에 서 있다고 상상해 보세요. 움직이는 벨트에는 노란색 공이 있고 노란색 공 뒤에는 빨간색 공이 줄지어 있습니다. 첫 번째 사람은 반사 신경이 매우 빠른 사람으로, 그 사람에게 바로 앞에 있는 빨간 공을 잡으라고 말합니다. 벨트가 움직이기 시작하고 첫 번째 빨간 공이 그 사람에게 도달하자마자 그 사람이 공을 잡습니다. 벨트의 속도를 여러 번 높여도 반사 신경이 빠르기 때문에 첫 번째 빨간 공은 항상 잡습니다. 두 번째 사람은 속도가 느리고 같은 과제를 수행합니다. 이 사람은 빨간 공이 있다는 것을 깨닫는 데 1초가 걸립니다. 벨트가 움직이기 시작하면 이 사람은 첫 번째 공이 너무 느려서 두 번째 빨간 공을 잡습니다. 벨트의 속도가 빨라지면 이 사람은 세 번째, 여섯 번째 또는 스무 번째 빨간 공을 잡습니다. 두 번째 사람이 공을 잡기 전에 공이 다 떨어졌을 수도 있습니다. 같은 방식으로 운동 억제가 스캔 속도에 따라 피크 분리로 이어집니다. 이러한 동작을 보이는 시스템은 준 가역성으로 간주됩니다.

비가역적 시스템에는 앞서 언급한 것처럼 양극 또는 음극 피크가 있습니다. 그 예로 다음 장에서 설명할 촉매 프로세스를 들 수 있습니다.