순환 전압 전류계 2/4- 순환 전압 전류계란 무엇인가요?
이 장은 '순환 전압 전류법 - 가장 많이 사용되는 기술' 시리즈의 첫 번째 부분입니다. 이 입문 장에서는 순환 전압계에 대해 자세히 설명합니다.
순환 전압법
주기적 전압 전류계를 사용하는 동안 전위가 제어되고 전류가 측정됩니다. 전위는 선형적으로 증가하거나 감소합니다. 시간당 전위의 변화는 스캔 속도 v이며, 수학적 정의(방정식 1.1 참조)에서 볼 수 있듯이 이것은 선형 전위의 기울기입니다.
처음에 전위는 일반적으로 전기 화학 반응이 일어나지 않는 영역에 있습니다. 전위의 선형 스윕은 일반적으로 전위가 조사 대상 종의 공식 전위를 교차하는 방식으로 선택됩니다(그림 1.1 참조). 설정된 전위에 도달하면 선형 전위의 기울기가 반전되어 감소하는 전위가 증가하는 전위가 되고 그 반대의 경우도 마찬가지입니다. 이 전위를 정점 전위라고 합니다. 전위가 다시 시작 전위에 도달하면 한 사이클이 완료됩니다.
이 과정을 여러 번 반복할 수 있습니다. 여러 번 반복하는 의도는 시스템의 안정성을 관찰하기 위한 경우가 많습니다. 최신 소프트웨어는 일반적으로 두 개의 버텍스 전위와 시작 전위, 즉 두 버텍스 전위 사이의 전위 스윕과 이 두 전위 사이의 전위에서 시작하는 전위를 선택할 수 있는 옵션을 제공합니다.
순환 전압 측정에 미치는 영향
전류 신호의 예측에는 몇 가지 영향을 고려해야 합니다. 전위를 스위핑하면 넌스트 방정식에 따라 작동 전극 앞의 산화 환원 활성 종의 구성이 변경됩니다. 이 변화는 산화 또는 환원에 의해 이루어지며 전류가 흐르게 됩니다. 확산 제한이 없다면 측정된 전류는 시그모이드 모양을 갖지만(그림 1.2 참조), 실제 시스템에서는 확산 제한이 존재합니다.
전극에서 한 종을 소모하면 전극 주변에서 이 종은 고갈되고 전극에 도달하는 종의 수가 줄어들어 전류가 더 적게 흐릅니다. 전위가 너무 높아서 전극에서 소비된 종의 농도가 0인 경우, 고갈은 코트렐 방정식을 따르는 전류로 이어집니다( 이 장 참조). 전위가 제한 요소인 한 전위가 증가하면 전류가 증가합니다. 확산이 제한 인자가 되면 전류는 감소합니다. 결과적으로 스윕 중 전류는 최대 전류 또는 피크 전류를 갖습니다(그림 1.2 참조).
스캔 속도가 반전되면 시스템이 가역적인 경우 반대 반응에 대해서도 동일한 이벤트가 발생합니다. 피크에 해당하는 전위를 직접 읽기 위해 일반적으로 I 대 E 곡선인 볼트탐그램을 플롯합니다. 이렇게 하면 그림 1.2에서와 같이 E 대 t와 I 대 t를 서로 겹쳐서 그리는 것보다 많은 중요한 매개변수를 더 빠르게 확인할 수 있습니다. I 대 E 곡선은 매우 콤팩트하고 특징적인 모양을 가지고 있습니다(그림 1.3 참조). 대칭이 더 쉽게 보입니다. 매우 대칭적인 곡선은 두 종의 확산 계수가 동일한 가역 시스템에 대한 힌트입니다.
순환 전압 측정의 정전 용량 전류
패러데이 전류뿐만 아니라 정전용량 전류도 전체 신호에 기여하는 바를 고려해야 합니다. 이 장의 방정식 2.3에서 볼 수 있듯이 스캔 속도 v로 설명되는 전위의 일정한 변화는 일정한 용량성 전류를 유도합니다. 이 전류는 스캔 방향에 따라 양수 또는 음수로 변합니다.
CV의 전위 범위에서 환원되거나 산화되는 종들이 존재하지 않는 경우, 전압 전류도는 용량성 전류만 표시합니다(그림 1.4 참조). 이와 같은 측정을 통해 전극의 용량을 결정할 수 있습니다. 방정식 2.3과 1.1을 합치면 CV 중 정전 용량 전류는 다음과 같습니다.
순환 전압 측정의 저항
눈에 보일 수 있는 또 다른 영향은 저항입니다. 시스템에 높은 저항이 존재하면 전류는 옴의 법칙의 영향을 크게 받습니다. 저항만 전위차계에 연결된 경우 전류와 전위가 옴의 법칙에 따라 작동하기 때문에 결과 CV는 대각선이 됩니다:
전기화학 셀의 저항이 높으면 CV가 -45°(시계 반대 방향 45°)로 돌아간 것처럼 보입니다. 깨끗한 접점과 지지 전해질은 대부분 CV에서 거의 눈에 띄지 않는 수준으로 저항을 유지합니다. 전극이 매끄러운 경우 정전 용량 전류의 기여도도 패러데이 전류에 비해 다소 작지만, 작은 피크 전류를 측정할 때는 여전히 중요할 수 있습니다.
주기적 전압 전류도의 모양
그림 1.5는 하나의 자유 확산 가역성 종을 포함하는 용액의 일반적인 CV에서 피크 데이터를 읽는 방법을 보여줍니다. 피크 데이터는 양극 피크 전류 Ip,a 및 피크 전위Ep,a와 음극에 대응하는 Ip,c 및Ep,c입니다. CV의 모양에서 많은 정성적 정보를 수집할 수 있습니다. 더 중요한 정보는 피크 데이터에서 직접 수집하거나 일련의 측정 중에 변화하는 피크를 관찰하여 수집할 수 있습니다. 백 스캔 시작 시 전류에는 포워드 스캔의 확산 제한 전류도 포함되므로 백 스캔의 기준선을 결정하기가 더 어렵다는 점에 유의하세요. 지침 부분에서는 이를 고려한 방법을 설명합니다. 정량적 분석만을 위해 피크 전류의 변화가 관찰되는 경우 기준선을 무시하여 발생하는 오프셋은 관련이 없습니다.
