순환 전압 전류 측정 4/4- 촉매 공정의 조사

촉매제

산업 화학에서 촉매는 매우 중요합니다. 좋은 촉매에 대한 투자는 나머지 공정의 비용에 비해 다소 적은 편이며 공정 효율을 높이는 효과는 일반적으로 엄청납니다. 따라서 새로운 촉매를 연구하거나 오래된 촉매를 개선하기 위한 산업 파트너의 자금 지원은 일반적으로 상당히 관대합니다.

촉매는 반응 중에 소모되지 않고 반응의 활성화 에너지를 낮추는 물질입니다. 전기화학 촉매는 다양한 용도로 사용됩니다. 중요한 응용 분야 중 하나는 연료 전지입니다. 수소는 산화되고 산소는 환원되지만 이 두 가지 반응은 서로 다른 곳에서 일어납니다. 전자는 수소 쪽에서 산소 쪽으로 케이블을 통해 이동하므로 연료 전지가 전원 역할을 하고 이온은 전해질이나 멤브레인을 통해 이동하여 회로를 닫습니다. 수소 또는 산소 반응을 촉진하는 촉매는 에너지 수율을 향상시키고 연료 전지의 상업적 사용을 흥미롭게 만듭니다.

또 다른 분야는 센서 애플리케이션입니다. 촉매를 사용하면 더 낮은 전위에서 반응이 일어나기 때문에 부작용의 위험이 적습니다. 예를 들어 프러시안 블루 개질 전극이 있습니다. 일반적으로 과산화수소의 환원에는 Ag/AgCl 대비 약 -500mV가 필요하며, 이 범위에서 산소 환원이 일어납니다. 용액에 존재하는 산소는 과산화수소 환원에 영향을 주지만, 프러시안 블루로 덮인 전극은 이미 Ag/AgCl 대비 0mV에서 과산화수소를 환원합니다. 이렇게 하면 과산화수소 검출 시 부작용이 적습니다.

효소 바이오센서

촉매는 특정 반응에 선택적으로 반응하며, 이상적인 촉매는 한 가지 반응만 개선하는 높은 선택성을 가지고 있습니다. 효소는 단백질로 만들어진 생물학적 촉매입니다. 일반적으로 매우 선택적이고 효과적입니다. 이 때문에 이러한 특성을 활용하기 위해 바이오센서에 대한 많은 연구가 수행되고 있습니다. 일반적으로 바이오 센서는 효소, DNA, 항체 등과 같은 생물학적 인식 요소를 사용하는 센서로, 그 반응을 전자 신호로 변환할 수 있습니다. 하지만 여기서는 효소 바이오 센서와 순환 전압 측정이 그 특성 분석에 어떻게 기여하는지에 초점을 맞추고자 합니다.

전기화학 측정에 효소를 사용하는 데는 단점이 있습니다. 대부분의 효소는 큰 단백질이며 전자가 "저장"되는 전기 화학적 활성 부분은 극히 일부분만 포함되어 있습니다. 효소에 의해 촉매되는 산화 또는 환원을 전기화학적으로 측정하려면 전극이 활성 중심이라고 하는 이 활성 영역과 통신해야 합니다. 활성 중심에서 전극으로 직접 전자를 전달할 수 있는 활성 중심을 가진 효소가 있지만, 대부분의 효소는 이를 허용하지 않습니다. 활성 중심부의 단백질 껍질은 활성 중심부를 절연합니다.

예를 들어 시토크롬 C, 홀스래디쉬 퍼옥시다아제, 카탈라아제, 포도당 산화효소, 크산틴 산화효소의 경우 직접 전자 전달이 보고되었습니다. 직접 전자 전달을 달성하려면 효소의 올바른 방향을 만들고 활성 중심을 전극에 충분히 가깝게 만들기 위해 표면을 특수하게 변형해야 하는 경우가 많습니다.

대안으로 전기화학 매개체를 통한 간접 전자 전달을 적용할 수 있습니다. 매개체는 활성 중심과 전극 사이를 앞뒤로 이동하는 가역적 산화 환원 결합입니다(그림 3.1 참조). 매개체는 효소의 활성 중심으로 이동하여 전극으로 확산할 수 있어야 하며, 전자를 받아들이거나 기부하려면 매개체의 전위가 활성 중심의 전위보다 높거나 낮아야 합니다. 또한 매개체는 효소의 자연적인 파트너인 산소와 경쟁하게 됩니다.

바이오센서에서의 촉매 작용

바이오센서를 개발하려면 효소에 적합한 매개체를 찾아야 합니다. 순환 전압 전류 측정은 적합한 매개체를 찾는 데 도움이 될 수 있습니다. 촉매를 사용한 공정은 촉매를 사용하지 않은 공정과 매우 다른 CV를 제공합니다. 전기화학 실험 중 용액 내 다양한 종의 농도는 코트렐 실험에 대한 장에서 볼 수 있듯이 전극 표면까지의 거리에 따라 달라집니다.

전극 바로 앞의 산소와 적색 사이의 비율은 넌스트 방정식에 의해 결정됩니다( 이 장 참조). 전극을 향한 확산이 농도를 결정하는 확산 층이 그 뒤를 따르고, 전극에서 멀리 떨어진 곳에서는 시작 농도가 여전히 벌크에 존재합니다. 전극에서 소비되는 활성 종의 양은 전위, 이미 전환된 종의 농도, 벌크에서 전극으로 향하는 확산에 따라 달라집니다. 이는 그림 3.2a에 나와 있습니다. 검은색과 진한 파란색 화살표는 전극에서 산화가 주로 일어나는 경로입니다.

일반적으로 전위 스윕 중에 전극 앞의 종은 소모되고 고갈되면 전류가 다시 떨어집니다. 스캔 속도는 정점 전위가 반전된 상태이며 변환된 종은 역반응 중에 소비됩니다. 효소와 같은 촉매가 추가되고 촉매가 변환된 종의 원래 상태를 회복하면 농도는 다른 방식으로 영향을 받습니다. 전극에서의 산화의 예는 그림 3.2b에 나와 있습니다.

촉매와 촉매를 다시 환원하기 위해 효소에 의해 소비될 종이 충분히 높은 농도로 존재한다고 가정하면 매개체 옥스의 산화 형태는 촉매에 의해 즉시 환원됩니다. 이는 이력서에 두 가지 주요 영향을 미칩니다. 첫 번째는 모든 산화된 종은 이미 촉매에 의해 환원되기 때문에 CV에 환원 피크가 없다는 것입니다.

CV의 두 번째 변화는 환원된 형태의 고갈로 인한 전류의 감소 없이 양극 전류가 증가하는 것입니다(코트렐 거동). 산화 된 형태의 매개체는 항상 촉매에 의해 즉시 환원되므로 전극 앞에서는 항상 환원 된 형태가 발견됩니다. 이렇게 하면 고갈을 방지할 뿐만 아니라 환원된 형태의 농도가 사실상 더 높아져 촉매 처리되지 않은 CV보다 더 높은 전류가 생성됩니다. 이상적인 상황에서는 촉매 처리된 CV와 촉매 처리되지 않은 CV 간에 매우 큰 차이가 발생합니다(그림 3.3 참조). 피크 전류 Ip_,a와 촉매 피크 전류_Icat의 비율은 매개체와 촉매 사이의 동역학에 대한 정보를 제공하지만, 이 실험의 틀 내에서 동역학의 자세한 계산은 다루지 않습니다.

실제 시스템에서는 촉매 효과가 약하고 고갈의 영향을 여전히 볼 수 있는 경우가 많습니다. 매개체에 대한 자연적인 펜던트의 존재는 일반적으로 주요 간섭입니다. 많은 효소의 경우 이것은 산소입니다. 측정 용액을 통해 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 가스를 지속적으로 흐르게 하면 측정 용액에서 산소를 제거할 수 있습니다. 이렇게 하면 일반적으로 촉매 활성의 감지가 향상됩니다.