Alternativer Modus für Multiplexer

Alternative Messungen

Die folgenden Techniken unterstützen den alternativen Multiplexer-Modus:

• Chronoamperometrie;
• Chronopotentiometrie;
• Potentiometrie mit offenem Stromkreis;
• (Galvanostatische) elektrochemische Impedanzspektroskopie.

In der folgenden Abbildung ist das mögliche Verhalten in jedem Kanal bei einem Chronoamperometrie-Experiment dargestellt.

Abbildung 1 – Angewandtes Potential im Zeitverlauf bei einer typischen Chronoamperometrie mit einem Multiplexer im alternierenden Modus.

Bitte beachten Sie, dass der aktive Kanal nur in dem Moment, in dem sein Strom abgetastet wird, auf das eingestellte Potential polarisiert ist. Während der Ruhephase, in der andere Kanäle geschaltet oder gemessen werden, befindet sich die Arbeitselektrode dieses Kanals im Ruhezustand.

WICHTIGER HINWEIS 1/2

Es ist nicht möglich, mithilfe eines Multiplexers gleichzeitig an mehr als eine 3-Elektroden-Zelle eine Spannung anzulegen. Hierfür ist ein Mehrkanal-Potentiostat erforderlich, bei dem jeder Kanal über einen eigenen, unabhängigen Potentiostat verfügt. Obwohl der Alternate-Modus in einigen Fällen (beispielsweise bei einer rein ohmschen Last) eine ähnliche Reaktion hervorrufen kann, ist das daraus resultierende Verhalten für viele elektrochemische Zellen möglicherweise nicht repräsentativ oder ungeeignet.

Alternativer Modus mit Zellenarrays

Das Verhalten der inaktiven Kanäle hängt von der gewählten Einstellung für„Unselected WE“ ab. Eine ausführliche Erläuterung der verfügbaren Optionen finden Sie im PSTrace-Handbuch im Abschnitt „MUX8-R2-Einstellungen“. Um bei der Auswahl von „Unselected WE“ zu GND das eingestellte Potential korrekt zu erreichen, müssen sich alle Arbeitselektroden in derselben Zelle befinden und eine gemeinsame kombinierte Referenz- und Gegenelektrode (RE+CE) nutzen. Diese Einstellung ist in Abbildung 2 als Anordnung (d) dargestellt.

Abbildung 2 – Beispiele für verschiedene Anordnungen von Elektroden und Zellen. Die Punkte stellen Elektroden in einer Zelle dar: rot = WE, schwarz = CE, blau = RE, schwarz+blau = kombinierte RE+CE.

Wird diese Option bei einem Zellenarray mit einem 3-Elektroden-System (Schema (c)) verwendet, verhält sich das System anders. Die inaktiven Kanäle werden auf dasselbe Zellpotential (WE gegenüber CE) wie der aktive Kanal polarisiert. Das Anlegen desselben Zellpotentials führt nicht zwangsläufig zum gleichen Polarisationspotential (WE oder Sense gegenüber RE), es sei denn, dies geschieht zufällig. Der Grund dafür ist, dass in 2-Elektroden-Systemen das Zellpotential und das Polarisationspotential identisch sind, in 3-Elektroden-Systemen jedoch nicht.

Wird diese Option bei einzelnen (getrennten) Zellen verwendet, wie in den Schemata (a) und (b) dargestellt, sind die inaktiven Kanäle nicht polarisiert, da ihre Gegenelektroden (CEs) und Referenzelektroden (REs) nicht miteinander verbunden sind. Durch das Erzwingen einer Verbindung zwischen diesen Elektroden – entweder durch physikalisches Zusammenführen der CE- und RE-Anschlüsse – werden die inaktiven Kanäle auf dasselbe Zellpotential (WE gegenüber CE) wie der aktive Kanal polarisiert. Bei 2-Elektroden-Systemen, bei denen das Zellpotential dem Polarisationspotential entspricht, könnte dies für die Anordnung (b) funktionieren.

WICHTIGER HINWEIS 2/2

Der alternative Modus funktioniert möglicherweise nicht wie erwartet, wenn separate (einzelne) Zellen verwendet werden. In dieser Konfiguration kann die gemessene Reaktion erheblich vom erwarteten Verhalten abweichen, da das an jede Zelle angelegte Potential nicht dem eingestellten Potential entspricht. Die einzige Ausnahme bildet die Open-Circuit-Potential-Technik (OCP), die keine Potentiostatsteuerung erfordert und daher auch bei separaten Zellen valide Ergebnisse liefert.

Zeitintervall und Schaltzeit

Bei den Modellen MUX8-R2 und EmStat4 MUX beträgt die Kanalumschaltzeit 2 ms. Im Alternativmodus wird das Mindestzeitintervall begrenzt, um sicherzustellen, dass die Zelle nach jeder Kanalumschaltung ausreichend Zeit hat, sich zu stabilisieren:

• Wenn 1 bis 8 Kanäle ausgewählt sind, beträgt die minimal zulässige Intervallzeit 250 ms
• Wenn 9 bis 16 Kanäle ausgewählt sind, erhöht sich die minimal zulässige Intervallzeit auf 500 ms

Eine wichtige Einschränkung ist die Zeit, die für die Abtastung jedes Messpunkts zur Verfügung steht. Das tatsächliche Abtastfenster ist wesentlich kürzer als bei einer sequenziellen Messung. Bei einem Intervall von 1 Sekunde über 8 Kanäle beträgt die tatsächliche Abtastzeit auf jedem der Kanäle beispielsweise etwa 0,1 Sekunden (1/8 plus etwas zusätzlicher Overhead). Wenn Sie sehr kurze Zeitintervalle benötigen, können die Messungen im Vergleich zum sequenziellen Modus verrauschter ausfallen. Die meisten elektrochemischen Zellen kommen mit sehr kurzen Abtastzeiten zurecht, doch manche Proben, wie beispielsweise ionenselektive Elektroden, können empfindlich auf diese Verkürzung reagieren.

Ladungsinjektion und wie man sie verhindert

Jedes Mal, wenn ein Schalter betätigt wird, wird eine kleine Ladung in den Stromkreis eingespeist. Dies liegt daran, dass der Schalter in diesem Moment nicht Teil eines Stromkreises ist und somit nicht durch eine Rückkopplungsschleife gesteuert wird. In dem Moment, in dem der Schalter geschlossen wird, wird die überschüssige Ladung in den Messkreis eingespeist. Die Ladungseinleitung ist in der Regel gering (20 pC). Werden jedoch kleine oder sehr empfindliche Elektroden verwendet, könnte die Ladungseinleitung ausreichen, um das Potential der Elektrode erheblich zu verändern. Im sequenziellen Modus findet nur ein Schaltvorgang statt, und anschließend hat die Elektrode die gesamte Messdauer Zeit, um ihr OCP wiederherzustellen. Wird hingegen der Wechselmodus verwendet, gibt es viele Schaltvorgänge und sehr kurze Zeitintervalle für die Messung. Infolgedessen erhält die Elektrode viele Ladungseinbrüche und hat wenig Zeit, ihr OCP zu stabilisieren. Dies führt in einigen Fällen zu verfälschten OCP-Messungen. Um dieses Problem zu mindern:

• Wenn Sie einen EmStat4-MUX verwenden, lassen Sie die Anschlüsse für die Gegenelektrode und die Arbeitselektrode einfach unverbunden. Die Anschlüsse für die Mess- und Referenzelektrode sind gegen diesen Effekt gepuffert und reichen für Experimente aus, bei denen ausschließlich OCP zum Einsatz kommt.
• Wenn Sie einen MUX8-R2 besitzen, lesen Sie diesen Anwendungsleitfaden, um zu erfahren, wie Sie die Ladungsinjektion vermeiden können.