Die Gleichungen hinter dem Potentiostat
In diesem Artikel wird die Funktionsweise eines Potentiostaten anhand des Faradayschen Gesetzes und der Nernst-Gleichung näher erläutert. Zu den Grundlagen des Potentiostaten lesen Sie bitte den Artikel Potentiostat.
Ein Potentiostat regelt das Potential der Arbeitselektrode und misst den durch sie fließenden Strom. Warum nicht einfach zwei Elektroden? Einer der Gründe ist, dass wir das Potential der Arbeitselektrode nicht relativ zu einem festen Bezugspunkt messen können, wenn wir nur zwei Elektroden haben.
Stellen Sie sich ein Zweielektrodensystem vor, das aus der bereits erwähnten Arbeitselektrode und der Elektrode besteht, deren Potential unser fester Bezugspunkt sein soll, der Referenzelektrode.
Wir legen zwischen diesen Elektroden ein bestimmtes Potential an, woraufhin an der Arbeitselektrode eine elektrochemische Reaktion stattfindet. Da jedoch der Stromkreis geschlossen sein muss und Strom fließen muss, muss eine Reaktion stattfinden, die der Reaktion an der Arbeitselektrode entgegengesetzt ist. Das heißt: Wenn an der Arbeitselektrode eine Oxidation stattfindet, muss an der Referenzelektrode eine Reduktion stattfinden.
Faradaysches Gesetz
Wenn bei konstantem Potential ein Strom fließt, muss gemäß dem Faradayschen Gesetz eine elektrochemische Reaktion stattfinden:
Diese Gleichung besagt, dass die durch eine Elektrode fließende Ladung Q proportional zur Menge n einer Spezies ist, die an der Elektrode z Elektronen aufgenommen oder abgegeben hat. F ist die Faraday-Konstante und steht für die Ladung von 1 mol Elektronen. Der Strom I ist die Ladung Q pro Zeit t, die durch die Elektrode fließt:
Die Kombination der Gleichungen 3.1 und 3.2 zeigt, dass der fließende Strom I über die Menge n mit der an der Elektrode ablaufenden Reaktion in Verbindung steht:
Nernst-Gleichung
Stellen Sie sich nun vor, dass an der Referenzelektrode Strom fließt. An dieser Elektrode wird eine Menge n einer Substanz umgewandelt. Diese Umwandlung führt zu einer Veränderung der Oberfläche oder der Konzentration der die Elektrode umgebenden Lösung. Die Nernst-Gleichung zeigt einen klaren Zusammenhang zwischen dem Potential E einer Elektrode und ihrer Umgebung:
E0 ist das Standardpotential des Redoxpaares Red und Ox. R ist die Gaskonstante und T die Temperatur. Die Aktivität der oxidierten und reduzierten Form der SpeziesaOx undaRed in der umgebenden Lösung lässt sich nicht immer leicht vorhersagen. Dies führt häufig zu einer Vereinfachung der Gleichung:
Die beiden AktivitätskoeffizientenfOx undfRed fließen in das resultierende PotentialE0’ ein, das als formales Potential bezeichnet wird. Da es umgebungsabhängige Parameter wie Temperatur und Aktivitätskoeffizienten enthält, kannE0’ nicht einfach angegeben werden, sondern muss bei Bedarf für jedes Experiment ermittelt werden. Die meisten Experimente in der analytischen Chemie werden bei Raumtemperatur (295 K) durchgeführt. Dies ermöglicht eine weitere Vereinfachung. Der Einfachheit halber wird auch der ln-Wert in den log-Wert umgewandelt.
In der praktischen Anwendung ist Gleichung 3.6 die am häufigsten verwendete Form der Nernst-Gleichung. Bei vielen Anwendungen kann man davon ausgehen, dassE0 in etwa gleichE0’ ist, da beide Aktivitätskoeffizienten nahe bei eins liegen.
In dieser Form (Gleichung 3.6) lässt sich der Zusammenhang zwischen der Umgebung einer Elektrode und ihrem Potential leichter erkennen.
Wie bereits erwähnt, wurden alle Vereinfachungen in Gleichung 3.4 durchgeführt: Die Veränderung der die Referenzelektrode umgebenden Lösung aufgrund eines fließenden Stroms führt zu einer Veränderung des Potentials, das unser fester Bezugspunkt sein soll. Aber wir können den Stromfluss durch die Referenzelektrode (RE) nicht begrenzen, denn alle Begrenzungen sollten durch den Prozess verursacht werden, den wir untersuchen wollen, d.h. den Prozess an der Arbeitselektrode (WE).
Verwendung einer dritten Elektrode
Um einen festen Bezugspunkt zu schaffen, verwenden wir eine dritte Elektrode.
An dieser Gegenelektrode (CE), auch als Hilfselektrode bezeichnet, findet die Gegenreaktion zu den Reaktionen an der Arbeitselektrode statt. Der Strom fließt zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode. Das Potential wird zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode geregelt (siehe Abbildung 3.1).
Das Potential zwischen Gegen- und Referenzelektrode wird so eingestellt, dass der Strom, der bei einem bestimmten Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode durch die Arbeitselektrode fließt, gewährleistet ist. Es gibt Grenzen für das Potential, das ein Potentiostat zwischen RE und WE (Gleichstrompotentialbereich) sowie zwischen CE und WE (Compliance-Spannung) anlegen kann.
Da Sie das Potential zwischen RE und WE steuern, ist es einfach, innerhalb der Grenzen des Gleichstrom-Potentialbereichs zu bleiben. Die CE muss größer sein als die WE, da die Compliance-Spannung vom Benutzer nicht gesteuert werden kann. Eine größere Oberfläche bei gleichem Potential führt zu einem höheren Strom, und die CE sollte genügend Strom liefern, ohne an die Compliance-Spannung zu stoßen.
Als Faustregel gilt, dass die CE 100-mal größer sein sollte als die WE. Für viele Experimente ist dies zwar nicht unbedingt erforderlich, aber aus praktischen Gründen sollten Sie sicherstellen, dass die CE groß genug ist, damit sie den an der WE fließenden Strom nicht begrenzt.
Normalerweise ist der Abstand zwischen CE und WE groß genug, sodass sich die Reaktionen der beiden Elektroden nicht gegenseitig beeinflussen und die Gegenreaktion vernachlässigt werden kann. Manchmal, beispielsweise bei kleinen Volumina, kann es jedoch hilfreich sein zu wissen, welche Reaktion an der Gegenelektrode stattfindet.
Die Spannung wird zwischen Referenz- und Arbeitselektrode angelegt, während der Strom durch die Arbeits- und Gegenelektrode fließt. Auf diese Weise wird ein konstanter Bezugspunkt für die Spannung aufrechterhalten.