Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)

Espectroscopia de impedancia electroquímica: compleja y popular

La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) es una de las técnicas más complejas dentro del campo de la investigación electroquímica. En esta página se presentan los fundamentos de la EIS, incluyendo la señal de excitación y la respuesta registrada. La visualización y el análisis de los datos obtenidos mediante EIS se abordan en los capítulos siguientes.

La Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) ha ganado mucha atención en los últimos 10 años. Es muy popular por varias razones. Una de ellas es que la EIS permite separar las influencias de los distintos componentes, es decir, la contribución de la resistencia a la transferencia de electrones, la capacidad de doble capa, etc.

Sensible a la superficie

Otra característica destacada de la espectroscopía de impedancia electroquímica es su alta sensibilidad a las propiedades de la superficie, lo que permite detectar cambios que otras técnicas no logran identificar. Por ejemplo, puede revelar modificaciones en capas de polímeros debido al hinchamiento, alteraciones en la superficie por adsorción de proteínas, o la penetración de capas de protección frente a la corrosión.

Como resultado, la espectroscopia de impedancia electroquímica es interesante para la electroquímica analítica, ya que las moléculas pueden detectarse sin un marcador redox activo.

Mientras que la resistencia es la relación entre tensión o potencial y corriente para un sistema de CC (corriente continua), la impedancia es la relación entre tensión o potencial y corriente para los sistemas de CA (corriente alterna).

La naturaleza ondulatoria hace necesario definir la impedancia con dos parámetros. Uno es la impedancia total Z y el otro es el desfase Φ.

¿Qué hace que un potenciostato sea apto para la EIS?

Casi cualquier potenciostato puede realizar una medición de impedancia. Que pueda realizar la que necesitas depende de cuatro especificaciones.

El límite superior del rango de frecuencias determina si es posible separar la resistencia del electrolito de la capacitancia de la doble capa. En una batería o en un recubrimiento fino, estas características se sitúan en la parte alta del espectro, por lo que un instrumento que se limite a 100 kHz no podrá distinguirlas.

El extremo inferior del rango es donde tienen lugar los procesos de difusión y corrosión lenta. Todos los instrumentos de PalmSens alcanzan los 10 µHz, por lo que el extremo inferior no es lo que los diferencia. La elección se hace en el extremo superior.

El rango de amplitud de CA determina si es posible mantenerse en el régimen lineal con una célula difícil. En modo galvanostático, la amplitud se establece como una fracción del rango de corriente seleccionado, en lugar de en voltios.

Si el rango de frecuencias es una opción de hardware. En los modelos PalmSens4 y MultiPalmSens4, el ancho de banda del FRA se selecciona al realizar el pedido del instrumento y, en el caso del MultiPalmSens4, se selecciona por canal. No se trata de un ajuste que se pueda modificar posteriormente, por lo que conviene decidirlo antes de realizar el pedido y no después.

El rango de frecuencias es solo una de las limitaciones con las que puede encontrarse un experimento. Para los usuarios avanzados, se ofrece una comparación más amplia, que incluye el rango de corriente y el número de canales, en relación con el potenciostato.

Cuánto tiempo dura una medición de baja frecuencia

El extremo inferior de un espectro de impedancia resulta costoso de una forma que es fácil subestimar. Un solo período a 10 µHz dura algo menos de 28 horas, y la mayoría de las mediciones promedian varios períodos por punto.

Por eso, rara vez se realiza allí un barrido que, según se anuncia, alcanza los 10 µHz. En la práctica, se suele detener a 10 mHz o 1 mHz y se acepta que la cola de difusión sea incompleta.

También explica por qué la deriva es más importante en la parte inferior del espectro que en cualquier otro punto. A lo largo de una medición que dura horas, la célula ya no es el mismo sistema que era al principio, y los puntos de baja frecuencia describen sutilmente algo que se ha desplazado.

Si la región de difusión es realmente importante para tu trabajo, planifica el experimento en función del tiempo que tarda, en lugar de basarte en las especificaciones.

Ondas periódicas de corriente y tensión

Cuando se consideran las ondas periódicas de corriente y tensión en un sistema EIS, ambas comparten la misma frecuencia, ya que una es generada en respuesta a la otra. Sin embargo, existe un desfase temporal constante entre ellas, conocido como desplazamiento de fase (Φ). Este desplazamiento se mide en grados (°), ya que las ondas suelen representarse como vectores en un sistema de coordenadas polares o como funciones seno (véase la figura 1.1).

La impedancia total se define como la relación entre la amplitud del potencial aplicado y la amplitud de la corriente resultante. Esta impedancia es un número complejo, que puede representarse en el plano complejo mediante coordenadas polares, donde 𝑍 corresponde a la magnitud (o módulo) del vector, y Φ al ángulo de fase.

Con los conocimientos habituales sobre cálculos para números complejos, la impedancia también puede expresarse como la parte real de la impedancia 𝑍', que es la resistencia, y la parte imaginaria 𝑍'' (véase la figura 1.2).

Diagrama de Bode y diagrama de Nyquist

Las dos notaciones son el origen de los dos gráficos más populares para espectros de impedancia: el gráfico de Bode y el gráfico de Nyquist. Más información aquí: Diagrama de Bode y Nyquist.

Un potenciostato mide la impedancia aplicando una onda de potencial al electrodo de trabajo y registra la onda de corriente resultante. A partir de estas dos ondas, el potenciostato calcula 𝑍, Φ, 𝑍' y 𝑍''. El espectro se realiza midiendo estos parámetros para ondas de potencial con diferentes frecuencias.

Frecuencias

Se suele elegir un número fijo por década, porque la mayoría de los gráficos tienen un eje logarítmico. Esto significa que, por ejemplo, se eligen 10 frecuencias entre 10 000 Hz y 1000 Hz, 10 entre 1000 Hz y 100 Hz, etc., frecuencias que suelen ser equidistantes en una escala logarítmica.

PSTrace te permite elegir, si quieres definir el número total de puntos a través de todo el espectro o el número de puntos por década, sea cual sea la opción que elijas, siempre podrás ver una lista de las frecuencias elegidas.

Espectroscopia de impedancia electroquímica

La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es una técnica electroquímica para medir la impedancia de un sistema en función de la frecuencia de los potenciales de corriente alterna.

Ver PalmSens4 con EIS hasta 1 MHz Comparar instrumentos con EIS 

Véase también:

• Espectroscopia de impedancia electroquímica galvanostática (pdf)

Elección de la amplitud

La EIS parte del supuesto de que el sistema responde de forma lineal a la perturbación. Las interfaces electroquímicas reales no son lineales, por lo que este supuesto solo es válido mientras la perturbación sea pequeña.

Esa es precisamente la razón por la que son tan habituales las amplitudes de entre 5 y 10 mV rms. Es lo suficientemente pequeña como para que la respuesta de la corriente siga siendo proporcional, y lo suficientemente grande como para mantenerse por encima del ruido.

Si se aumenta el tamaño, la respuesta se distorsiona, lo que se refleja en un gráfico de Nyquist que cambia de forma en función de la intensidad con la que se aplique la fuerza. Si se reduce el tamaño, la medición se ve ahogada, sobre todo en el extremo de baja frecuencia, donde cada punto tarda minutos en registrarse.

La prueba práctica supone un ciclo adicional. Mide el mismo espectro a dos amplitudes y superpónlas: si se superponen, significa que te encontrabas en el régimen lineal; si no es así, reduce la amplitud.

¿EIS potenciostática o galvanostática?

La impedancia es una relación, por lo que, en principio, da igual si se aplica el potencial y se mide la corriente o al revés. En la práctica, la elección es muy importante.

La EIS potenciostática aplica un pequeño potencial de CA sobre un potencial de CC y mide la corriente resultante. Este es el modo predeterminado y, para la mayoría de los trabajos relacionados con sensores, corrosión y recubrimientos, es el más adecuado. Se sabe exactamente qué potencial recibe la interfaz, que suele ser precisamente lo que se desea controlar.

La EIS galvanostática invierte este proceso: se aplica una onda sinusoidal de corriente y se obtiene la respuesta de potencial. Esta se convierte en la mejor opción cuando el sistema tiene una baja impedancia, como es el caso de las baterías y las pilas de combustible. Una perturbación de 10 mV en una célula de unos pocos miliohmios genera una corriente que puede descontrolarse, mientras que una perturbación de corriente permanece limitada sea cual sea la impedancia.

Una célula de baja impedancia convierte fácilmente un potencial pequeño en una corriente grande. En cambio, controlar la corriente es lo que permite mantener la perturbación en un nivel reducido.

Hay una segunda razón para optar por el modo galvanostático. Una célula que sufre desviaciones, como una batería que se estabiliza tras una etapa de carga o una muestra de corrosión que aún se está asentando, modifica su propio potencial mientras se realiza la medición. Mantener la corriente fija permite que la célula encuentre su propio potencial en lugar de oponerse a él.

PalmSens Los instrumentos admiten ambos modos. En el modo galvanostático, la amplitud se ajusta como una fracción del rango de corriente seleccionado, en lugar de en voltios, lo cual conviene saber antes de planificar una serie de mediciones.