Diagrama de Bode y Nyquist

Introducción a los diagramas de Bode y Nyquist

Como se ha mencionado en el capítulo anterior, hay dos formas principales de trazar un espectro de impedancia.

Diagrama de Bode

El diagrama de Bode es en realidad dos diagramas en uno. La abscisa (eje x) es una escala logarítmica de la frecuencia y una ordenada (eje y) es el logaritmo de la impedancia Z, mientras que la segunda ordenada es el desplazamiento de fase Φ.

La ventaja de este gráfico es que toda la información es claramente visible. Un condensador en paralelo con una resistencia, que es un circuito importante para la espectroscopia de impedancia electroquímica, es visible en este espectro como un pico en el desplazamiento de fase. Los componentes individuales pueden comprenderse mejor en el diagrama de Bode.

Gráfico de Nyquist

Para obtener un gráfico de Nyquist, se representa la impedancia imaginaria negativa -Z'' frente a la parte real de la impedancia Z'. El gráfico de Nyquist es más complejo de entender, pero por razones prácticas es más popular en electroquímica. Una razón es que el gráfico de Nyquist es muy sensible a los cambios. Otra es que, para los circuitos más comunes, algunos parámetros pueden leerse directamente en el gráfico.

En los párrafos siguientes, se mostrarán algunos efectos de componentes simples en un diagrama de Bode y un diagrama de Nyquist. Esto es útil porque es habitual crear un circuito electrónico que represente el sistema electroquímico que se está investigando. Se realiza un ajuste del espectro basado en este circuito equivalente para identificar la contribución de los componentes individuales.

Gráfico de Nyquist y Bode en PSTrace

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Una resistencia en un diagrama de Bode y Nyquist

El componente más sencillo es la resistencia, que simplemente sigue la ley de Ohm:

Esta ecuación es válida para las corrientes continua y alterna. Como resultado, no hay desplazamiento de fase (Φ = 0 °) y la impedancia Z, que es igual a R en este caso, es independiente de la frecuencia de CA. Esto es visible en el diagrama de Bode por dos constantes paralelas a la abscisa (véase la figura 6.3). En el gráfico de Nyquist aparece un único punto con Z'' = 0 y Z = R (véase la figura 6.3).

Un condensador en un diagrama de Bode y Nyquist

Otro elemento muy común que se encuentra a menudo en experimentos reales es el condensador. Los condensadores almacenan carga. Un condensador sencillo es el de placas. Está formado por dos placas conductoras paralelas que no están en contacto entre sí. Si se conecta una fuente de alimentación a las placas, fluye una corriente que decae exponencialmente hasta ser insignificante.

La corriente fluye porque una placa está cargada negativamente y la otra positivamente. La separación de las cargas hace que fluya la corriente. Llega un momento en que las placas no pueden almacenar más carga y la corriente deja de fluir. La corriente decae con el tiempo según

^EC es el potencial de carga o tensión, ^I0 es la corriente de arranque, R es la resistencia del circuito alrededor del condensador, t el tiempo y C la capacidad del condensador. La capacidad es una propiedad del condensador y se define como la carga Q que se puede almacenar por potencial E aplicado o como ecuación

Normalmente se utiliza U para el voltaje, pero como estas ecuaciones necesitan ser transferidas a experimentos electroquímicos, es útil empezar con el potencial E en lugar del voltaje U. Estos dos no son sinónimos pero en este contexto está bien intercambiarlos.

Si se supone que la doble capa electroquímica se comporta exactamente como un condensador de placas, las dos ecuaciones anteriores muestran tres hechos importantes:

1. La corriente capacitiva decae exponencialmente con el tiempo t. Cuanto mayores sean la resistencia R y la capacidad C, más lentamente decaerá. El producto de la resistencia R y la capacidad C suele denominarse constante de tiempo τ.
2. La carga Q almacenable es proporcional al potencial aplicado. Cada vez que cambia la carga Q almacenable fluye una corriente I hasta que se ajusta la carga Q. La carga Q que se puede almacenar cambia, si el potencial E está cambiando. Esto se expresa en la ecuación

3. En la definición de C se muestra implícitamente y en la ecuación anterior explícitamente que cuanto mayor sea la capacidad C más corriente capacitiva fluirá si cambia el potencial.

Estos conocimientos se obtuvieron observando un sistema de CC, pero pueden trasladarse a un sistema de CA. La última ecuación muestra que al cambiar el potencial a frecuencias más altas, fluyen corrientes más altas, lo que significa que la impedancia Z es baja. La reducción de la frecuencia del potencial de CA dará lugar a una mayor Z. Esto significa que a una frecuencia muy alta un condensador no tiene ninguna contribución a Z y a frecuencias muy bajas Z va hacia el infinito. El desfase Φ de un condensador ideal es -90 ° y la impedancia Z se calcula según

Como resultado, el gráfico de Bode muestra una constante Φ de -90 ° y una curva lineal con pendiente negativa y el gráfico de Nyquist muestra una línea recta a lo largo de la ordenada (ver Figura 6.4). A partir de este ejemplo, está claro que en el gráfico de Nyquist, la frecuencia a la que se registró un valor no es visible.

Los condensadores se forman fácilmente en un experimento electroquímico. Los iones delante del electrodo y los electrones (o su deficiencia) en el electrodo, forman un condensador (la doble capa electroquímica ) con un enorme impacto en las mediciones electroquímicas.

Desafortunadamente, los cables paralelos, las pinzas de cocodrilo y otros componentes electrónicos también pueden formar un condensador. Esto ocurre a alta frecuencia y provoca capacitancia parásita. El PalmSens4 anula el impacto de los condensadores que se forman entre los cables del cable celular y el blindaje del cable celular mediante el uso de un blindaje activo. Aún así, es aconsejable no tener cables paralelos en distancias cortas entre sí.

Combinar un condensador y una resistencia

Un condensador y una resistencia pueden combinarse de distintas formas con efectos bastante diferentes. Si la conexión es en serie, lo que se asemeja a un revestimiento perfecto como se verá más adelante, la impedancia Z no puede ser menor que R. El efecto del condensador disminuye al aumentar la frecuencia. Los gráficos de Nyquist y Bode resultantes pueden verse en la Figura 6.5.

Un efecto más interesante se observa cuando la resistencia y el condensador están en paralelo. La corriente elige el camino de menor impedancia, sin importar si es CA o CC. La impedancia del condensador depende de la frecuencia, como ya se ha comentado, lo que significa que el camino elegido por la corriente cambiará.

A altas frecuencias, la impedancia del condensador será muy baja y la mayor parte de la corriente fluirá a través del condensador. Al disminuir la frecuencia, la impedancia del condensador aumenta y una fracción mayor de la corriente fluye a través de la resistencia. Cuando la mayor parte de la corriente fluye a través de la resistencia, la resistencia imaginaria total Z'' disminuirá a medida que aumente la parte real Z'.

Estos procesos conducen en el gráfico de Nyquist a un semicírculo (véase la figura 6.6). Tenga en cuenta que el gráfico de Nyquist representa el plano complejo y que cada valor es un número complejo, por lo que los ejes deben tener la misma escala. Bajo esta condición, un condensador ideal en paralelo con una resistencia conduce a un semicírculo.

Este circuito ya se parece bastante a un sistema real. El condensador representa la doble capa electroquímica_Cdl, que sólo puede almacenar carga. La resistencia representa la resistencia de transferencia de carga _Rct. Esta es la resistencia para que el electrón cambie de fase, por ejemplo, del electrodo a la solución o, para ser más precisos, a una especie resuelta en la solución. Esto ocurre en todas las reacciones electroquímicas.

Diagrama de Bode y Nyquist de un circuito Randles

Se trata de dos vías de paso de la corriente a través de la interfase electrodo-solución. Toda la corriente tiene que pasar a través de la solución, que actúa como una resistencia óhmica _Rsol. El circuito resultante se muestra en la Figura 6.7 y se denomina circuito de Randles simplificado.

El EIS resultante tiene un aspecto similar al de la Figura 6.6. Sólo difiere de una manera analógica como la Figura 6.5 difiere de la Figura 6.4 más que el desplazamiento de fase Φ mostrará un pico. Φ se iniciará en 0 ° luego aumentar a -90 ° y caer de nuevo a 0 °. Se puede descargar un EIS interactivo del Circuito de Randles junto con el reproductor gratuito Wolfram Alpha Player aquí. Desafortunadamente, los ejemplos en la vida real no son tan buenos como los componentes ideales que presentados en este capítulo. El siguiente capítulo tratará de modelos para mediciones reales.

Sin embargo, el circuito Randles también muestra muy bien por qué el gráfico de Nyquist es tan popular. A altas frecuencias,_Cdl está cerca de 0 y la principal contribución proviene de _Rsol. Así que el principio del semicírculo es _Rsol. A bajas frecuencias el_Cdl tiene una impedancia muy alta y toda la corriente pasa por _Rct. Así que la contribución de impedancia en el punto donde el extremo derecho del semicírculo golpearía el 0 del eje y es _Rsol +_Ret. Por lo tanto, _Rsol y_Ret se pueden calcular fácilmente observando el semicírculo. Además, el_Cdl podría calcularse a partir de la frecuencia en el punto más alto del semicírculo (máximo de Z'') _fmax utilizando la ecuación 6.6.

Creación de gráficos de Bode y Nyquist en PSTrace

El software PSTrace realiza gráficos de Bode y Nyquist para mediciones EIS realizadas con un analizador EIS. En el siguiente apartado se explica cómo utilizar los resultados de estas mediciones para la investigación de la corrosión.