Evaluación electroquímica rápida de la pintura
Muchos revestimientos se siguen midiendo exponiéndolos durante meses a la niebla salina. La evaluación electroquímica rápida de la pintura (REAP) permite determinar en 24 horas el tiempo hasta el fallo (TTF) combinando diferentes técnicas. Esta sección le proporcionará un manual paso a paso para la REAP, que debería permitirle realizar su propia REAP.
REAP
Rápido es un término relativo. Este procedimiento incluye un paso de una noche, que por ejemplo para el espectroscopista común parecerá mucho tiempo, pero para un científico de la corrosión es una cantidad de tiempo bastante corta. Durante este protocolo se realiza una serie de mediciones con múltiples muestras y se extrapola la estabilidad a largo plazo. La Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS ) y la disociación catódica son las técnicas centrales de la Evaluación Electroquímica Rápida de la Pintura (REAP), que permite estimar el tiempo hasta el fallo.
Esta descripción se basa en la norma ASTM G01.11 del subcomité de Medidas Electroquímicas en Corrosión y pueden consultarse allí más detalles. REAP se sugirió originalmente en Kending et al, J. Coatings Tech., 1996, 68, p. 39 - 47, que está disponible a través de Research Gate.
Durante este procedimiento se determinará el potencial de corrosión, la absorción de agua del revestimiento y la velocidad de desprendimiento. Con estos tres parámetros se puede estimar el tiempo hasta el fallo (TTF).
Muestra
Antes de la REAP, ambas muestras deben tener un revestimiento curado y seco. Para la medición propiamente dicha se necesitará una solución de NaCl 0,5 M. También se necesitarán dos configuraciones para mantener ambas muestras sumergidas durante 24 h.
REAP necesita pares de muestras o, respectivamente, un número par de muestras. Normalmente se recomienda un mínimo de tres mediciones. La mitad de las muestras permanecen prístinas y la otra mitad se raya. Las muestras rayadas deben tener una cruz en ángulo recto con ambas líneas de 2 cm de longitud. Si desea asegurarse de que cumple las normas ASTM, puede consultar cómo trazar una muestra en ASTM B117.
También tendrá que exponer una zona definida de la muestra a la solución de medición y tenerla conectada a su potenciostato.
A continuación se analizan las etapas del REAP.
Potencial de corrosión
El primer parámetro que hay que determinar es el potencial de corrosiónEcorr de la muestra prístina, ya que es necesario para las siguientes mediciones. ElEcorr debe medirse en poco tiempo tras la inmersión de las muestras, por lo que recomendamos configurar primero los parámetros de medición antes de verter la solución de medición (NaCl 0,5 M) en la célula.
Un Potencial de Corrosión (también conocido como Potenciometría de Circuito Abierto) se realiza con 200 s y un valor cada 0,5 s. Si no sabe cómo realizar esta medición con PSTrace, se explicará en el siguiente párrafo.
Usted no tiene que realizar esta medición en el Modo Corrosión de PSTrace, aunque esta explicación asumirá que usted está en el Modo Corrosión. Puede cambiar el modo en la esquina superior izquierda de la ventana de PSTrace.
Elija de la lista de técnicas el Potencial de Corrosión. Nota: Si no sabes lo que hace una técnica en concreto, elige la técnica en el menú desplegable y pulsa el botón ?-. Puede activar todos los intervalos actuales para esta técnica, por lo que todos los intervalos actuales deben estar marcados en azul. Introduzca en el campo t intervalo 0,5 s y en t ejecución 200 s.
Coloque la muestra en la solución de medición o coloque primero la muestra y luego vierta la solución. Asegúrese de que no quedan burbujas de aire atrapadas en la superficie de la muestra. Conecte los potenciostatos al contador, al electrodo de referencia y al electrodo de trabajo. Pulse el botón Run.
Después de grabar elEcorr puede guardarlo. Puede configurar el menú desplegable junto al botón Ejecutar en Superposición, si desea guardar todas las diferentes mediciones realizadas durante su REAP en un archivo pssession.
Existe la posibilidad de que su revestimiento sea realmente bueno y se comporte de forma bastante parecida a un condensador perfecto. Como resultado, es posible que no obtengas unEcorr estable, que tampoco muestre una tendencia a alcanzar un potencial constante. Aunque esto es un inconveniente para nuestras mediciones, significa que ha producido un recubrimiento adecuado. Los siguientes pasos del REAP utilizan laEcorr medida, lo que no es posible si no puedes medirla. Se sugiere que asuma unEcorr de -600 mV.
Determinar la capacidad de los revestimientos sin hincharse
El objetivo de este paso es determinar la capacidad del recubrimiento de la muestra prístina. Posteriormente se determinará la capacidad del revestimiento tras su inmersión en agua durante 24 h. El cambio en la capacidad se debe a la penetración de agua en el revestimiento. Con las dos capacidades se puede calcular la absorción de agua.
El electrodo de referencia y el contraelectrodo, así como la muestra, deben seguir conectados desde el paso 1. Cambie la técnica en la lista desplegable a Espectroscopia de Impedancia. Establezca un t de equilibrio de 600 s. El menú desplegable debe mostrar FixedPotential. Si su medición anterior proporcionó un OCP estable durante el paso 1, puede establecer E dc en 0 V y marcar las casillas de verificación Medida frente a OCP y E dc frente a OCP a continuación. De este modo, E dc indica la diferencia de potencial respecto al OCP.
Se realiza una breve medición OCP antes de la medición EIS para determinar el OCP. Esta medición durará hasta que transcurra el tiempo t Max. OCP o hasta que se cumpla el criterio de Estabilidad. Si no ha obtenido un OCP estable, desmarque las casillas Medida vs OCP y E dc vs OCP. Pruebe con un E dc de -600 mV vs SCE, que ahora es vs el electrodo de referencia. Si no sabe cuánto es esto frente a su electrodo de referencia, visite este sitio web.
Establezca un E ac de 10 mV. Seleccione como Tipo de frecuencia Scan. La frecuencia Máx. de 100 kHz debería ser suficiente. La frecuencia Mín. se establece en 0,01 Hz. Inicie la medición (véase la figura 7.3). Cuando finalice la medición, la muestra permanecerá en la solución.
El análisis se realiza mediante un ajuste de circuito equivalente, pero esto se discutirá en el paso 4, cuando se adquirió el segundo espectro de impedancia.
Tasa de desvinculación
Durante el desprendimiento, el revestimiento se desprende del sustrato. El objetivo de este paso es determinar la velocidad de desprendimiento del revestimiento. Esto se medirá en distancia desde el arañazo inicial por tiempo dx/dt, es decir, la velocidad a la que se expande la zona despegada.
Un recubrimiento adecuado no permitirá el desprendimiento, por lo que necesitamos utilizar la muestra recortada. La muestra prístina permanece en la solución de NaCl durante 24 horas, para realizar posteriormente el paso 4, por lo que necesitará un segundo montaje o al menos un soporte y un recipiente para mantener la muestra sumergida en la solución de NaCl.
La muestra rayada seguiría desprendiéndose con bastante lentitud, por lo que este proceso se acelera aplicando un potencial a las muestras rayadas durante 24 h mientras la muestra está sumergida en solución de NaCl. Este potencial es muy catódico, por lo que se formará hidrógeno durante el tiempo bajo este potencial. Esto debería aumentar la velocidad de desprendimiento, por lo que la velocidad de desprendimiento puede evaluarse en 24 h.
Prepare una célula con solución de NaCl, un electrodo de referencia y un contraelectrodo, así como la muestra recortada. Cambie la técnica a Cronoamperometría. Ajustar t equilibrio a 600 ms y E dc a -1,05 V vs SCE. t intervalo puede ajustarse a 30 s y t ejecución a 86400 s. Inicie la medición.
Aunque la corriente registrada no es necesaria para determinar dx/dt, le recomendamos que guarde los datos para futuras consultas. También existe una correlación entre la corriente y la tasa de desprendimiento, por lo que una medición con una corriente elevada debería tener una tasa de desprendimiento elevada.
Transcurridas 24 h, saque la muestra de la solución y enjuáguela con agua desmineralizada para evitar que siga reaccionando. Seque la muestra con un paño o una toalla de papel. Utilice un trozo de cinta adhesiva para eliminar el revestimiento suelto alrededor del arañazo. Utilice un objeto afilado para comprobar si se ha eliminado todo el material suelto. Utilice una regla para medir la anchura w de la zona alrededor de la medida, como se muestra en la figura 7.4. El borde de la zona disgregada no siempre es muy nítido, por lo que la anchura debe medirse varias veces y hacer una media. La velocidad de desprendimiento, es decir, la velocidad a la que avanza el borde entre el revestimiento desprendido y el adecuado, puede calcularse tomando la mitad de la anchura, que es la distancia entre el arañazo original y el borde de la zona no revestida x, y dividiéndola por el tiempo t. Esto se expresa en la ecuación 7.1.
La velocidad de desprendimiento dx/dt suele expresarse en mm/h, a pesar de ser más bien del orden de µm/h. Estas bajas velocidades requieren una regla muy precisa para medir la anchura w.
Determinar la capacidad de los revestimientos con hinchamiento
El recubrimiento de la muestra prístina habrá absorbido algo de agua, tras las 24 h de inmersión en la solución de NaCl. Para determinar esta absorción de agua es necesario determinar la capacidad del revestimiento. Esto es posible porque el agua tiene una constante dieléctrica muy diferente a la de los compuestos orgánicos del recubrimiento.
La medición se realiza de forma similar a la medición del paso 2. En primer lugar, se conecta la célula con la muestra prístina (referencia, contador y electrodo de trabajo). A continuación, se repite la medición EIS del paso 2. Si antes utilizó el OCP como E dc, deberá utilizarlo de nuevo. De lo contrario, introduzca el mismo potencial que durante la primera medición. Si lo desea, puede guardar el archivo Method de la medición del paso 2 y reutilizarlo, para configurar su experimento de forma sencilla. Sólo tiene que utilizar en el menú superior bajo Método la opción Guardar método y después Cargar método para cargar los parámetros.
Con PSTrace debería ser bastante fácil determinar la capacidad de recubrimiento antes y después de la inmersión de 24 h a partir de los dos espectros.
En el capítulo Ajuste de circuitos equivalentes para mediciones de corrosión se trató a fondo el uso de circuitos equivalentes. Para el REAP ha resultado útil un modelo similar al de la figura 6.11. Sólo se ha sustituido el condensador para la interfaz de la solución del sustrato por elementos de fase constante (CPE) para tener en cuenta el carácter no ideal del condensador del revestimiento. Este modelo se muestra en la figura 7.5.
Al ajustar los datos, deben tenerse en cuenta las sugerencias del capítulo Cómo ajustar fácilmente.
Cuando se ha conseguido un ajuste satisfactorio para ambas curvas, se puede calcular la absorción de agua del revestimiento en porcentaje de volumen %V utilizando la capacidad antes y después de la inmersión. Tal vez haya que sustituir también elCC por un CPE para lograr un ajuste adecuado. La capacidad del CPE tiene la unidad T, pero para este experimento puede utilizarse de forma análoga como capacidad en F. La ecuación 7.2 proporciona %V.
Determinar Rcorr
A partir del ajuste del paso 4 también se puede extrapolar la resistencia a la corrosión Rcorr, etiquetada como Rct. Basta con leer el valor del ajuste del EIS tras las 24 h de inmersión.
Estimación del tiempo hasta el fallo (TTF)
La TTF puede calcularse si se conocen la resistencia a la corrosión Rcorr, la absorción de agua en %V y la velocidad de desprendimiento dx/dt. En la bibliografía se sugiere la ecuación 7.3:
Es visible en la ecuación 7.3 que un aumento de Rcorr aumentará la TTF, un aumento de dx/dt o de %V de absorción de agua disminuirá la TTF. Esta ecuación contiene una serie de constantes empíricas basadas en mediciones con acero dulce en las mismas condiciones. Otros metales podrían tener constantes diferentes y no está del todo claro qué otras influencias podrían tener un impacto en estas mediciones. Utilizando otros métodos para la estimación de la TTF y una serie de mediciones REAP, podrían obtenerse las constantes para otros sistemas. Esto supondría una gran inversión de tiempo. Sin embargo, los valores obtenidos a partir de la ecuación anterior permiten comparar dos revestimientos medidos en las mismas condiciones.
Un análisis exhaustivo de todos los aspectos del REAP excedería el marco de este manual. Si se requiere una comprensión más profunda, recomendamos consultar las publicaciones ya mencionadas:
ASTM G01.11