サイクリックボルタンメトリー 3/4- CVからどのような情報が得られるか？
この章はシリーズ「サイクリックボルタンメトリー-最も使用される技術」の一部です。ここでは、サイクリックボルタンモグラム（CV）からどのような情報が読み取れるか、またどのように読み取れるかを説明します。
サイクリックボルタンモグラム
定量分析、すなわち溶液中にどれだけの化学種が存在するかを決定することは、通常ピーク電流の変化を観察することによって行われる。ピーク電流は中の種の濃度に比例する（式2.1参照）。このため、検量線を作成したり、標準物質の添加を行ったりするために、一連の測定を簡単に行うことができる（例えば本章を参照）。
CVの形状からさらなる情報を得ることができる。可逆的な系（還元後に酸化が起こる系、またはその逆の系）は、常に一対のピークを示します：カソード掃引での還元のピークとアノード掃引での酸化のピークです。これらのピークの一方が欠けている場合、その系は与えられた条件下では可逆的でない。
不可逆系には2つの異なる理由がある。逆反応が動力学的または熱力学的に阻止されているか、変換された化学種がそれを消費する後続反応を持っているため、その化学種は単に可逆的でない。これは、別の試薬が存在するためであったり、崩壊によるものであったりする。
CVでは、時間はスキャンレートvを介して制御されるパラメータです。スキャンレートを上げ、ある速度で消失ピークが現れた場合、系は追従反応により不可逆的であった。スキャン速度が非常に速くなり、通常変換された化学種を消費する反応が始まる前に逆反応が始まるとすぐに、逆反応のピークが見えるようになる。つまり、逆反応が可能でピークが現れるのである。逆反応が非常に遅いだけなら、スキャンレートをv下げるとピークが現れるかもしれない。
スキャン速度の制限
残念ながら、スキャンレートを無制限に上げることはできません。明らかな理由は装置にある。各ポテンショスタットやAD/DAコンバータなどは、1秒間に処理できる値に限りがあり、例えばEmStat3は1秒間に最大1000ポイントです。これは、測定の各ポイント間の距離を長くすることで補うことができます。通常、ポテンショスタットはいくつかの値を平均化してから1点として返します。スキャンレートが高ければ高いほど、1ステップあたりの使用時間は短くなり、平均化できるポイントは少なくなります。その結果、ランダムノイズは平均化されない。
もう一つの限界は、ポテンショスタットが電位を調整するのに必要な最小時間である立ち上がり時間が無限に小さくないことです。EmStatは、5mVのステップ電位で5V/sのスキャンレートを管理することができます。
もう一つの限界は容量電流によって設定される。式4.13(p.37)からわかるように、容量電流はスキャン レートとともに直線的に増加する。ファラデー電流も増加する。同じ化学種がより短時間で変換されるので、電流はより大きくなる。拡散層も薄くなり、濃度勾配が急峻になるため、スキャンレートを上げると電極に向かうフラックスが高くなる。自由拡散種のピーク電流Ipとスキャンレートとの相関は以下の通りである：
つまり、容量性電流は、スキャンレートを上げるとピーク電流よりも速く増加します。あるスキャンレートを超えると、容量性電流がCVを支配するようになり、ファラデー電流による形状やピークは識別できなくなります。非常に高いスキャンレートが要求される実験では、超微小電極がよく使われます。これらの超小型電極は容量が非常に小さいため、高いスキャンレートを使用することができます。
ピーク形状とピーク電流
式2.2は、電気化学系の重要な情報を間接的に提供することができる。この式は、自由拡散種に対してのみ有効です。吸着種のピーク形状とピーク電流は異なる。バルクから電極への種の拡散はなく、表面で種が枯渇するため、ボルタンモグラムには対称的なピークが現れる（図2.1a参照）。さらに、吸着種のピーク電流Ip(ads)は次のような挙動を示す：
異なるスキャンレートを用いて一連の測定を行い、測定したピーク電流をvとv½に対してプロットすると、活性種が表面結合型か自由拡散型かがわかります。v½に対するプロットが直線的であれば、ピークは自由拡散種に属し、vに対するプロットが直線的であれば、その種は吸着されている（図2.1bとc参照）。ほとんどの系では、ピークが対称的かそうでないかを見分けるのが難しくなるようなバックグラウン ド電流があるため、これは有用である。
ピークの形状は、表面や化学種の周辺に関する情報を与えることがある。完全に均一な表面、例えば完全な単結晶の表面と、完全に均一な化学種、例えばフェロセンの単分子層は、非常にシャープなピークを示すはずです。経験豊富な電気化学者は、他の人が赤外スペクトルを読むように、よく知られた系の完全なCVを実際に読むことができる。
ピーク電位
システムに関する情報を提供するもう一つのパラメータはピーク電位です。CVは、酸化還元種の形式電位を高速に決定することができます。反応が拡散と電位のみによって制御され、動力学的阻害がないと仮定すると、酸化または還元の電位に達するとすぐに反応が起こります。反応は時間に依存せず、スキャンレートを上げてもピーク電位には影響しない。
ピーク電流は、電流が時間ごとに電荷を渡すという事実から、式2.2または2.3に従って増加する。還元種と酸化種が使用溶液中で同じ拡散係数を持つ場合、式2.4が示すように、形式電位は還元と酸化の2つのピーク電位のちょうど中間になるはずである。
拡散係数が異なる場合、形式電位E0'はEp,aとEp,cの間にあるが、正確には中間ではない。説明した系は古典的な方法で可逆的である。電気化学反応は非常に速く起こっているので、実験時間内では動力学が反応を制限することはない。理想的な状況では、最小のピーク分離、つまりEp,aとEp,cの差は次のようになる：
前回と同様、zは反応中に移動した電子の数である。もし速度論的阻害があれば、ピーク分離∆Epは大きくなり、vが大きくなるにつれて大きくなります。その時間がスキャンを実行する時間と同様である場合、速度論的阻害は測定に影響を及ぼす可能性がある。
反応が起こる電位に達すると、反応はゆっくりと始まりますが（速度論的阻害のため）、電位は一定のスキャン速度で掃引されます。その結果、遅い反応は高い電位で起こるように見える。動くベルトの前に二人の人間が立っているとする。動くベルトの上には黄色いボールがあり、黄色いボールの後ろには赤いボールが並んでいる。最初の人は反射神経が超高速で、あなたはその人に、目の前にある最初の赤いボールをつかむように言います。ベルトが動き出し、最初の赤いボールがその人に届くと同時に、その人はボールをつかみます。ベルトの速度を何度か上げるが、反射神経が速いため、最初の赤いボールは必ずつかまれる。2人目のスピードは遅く、課題は同じです。その人は赤いボールがあることに気づくのに1秒かかる。ベルトが動き始めると、この人は2つ目の赤いボールをつかむ。ベルトのスピードを上げると、その人は3個目、6個目、20個目の赤いボールをつかむ。もしかしたら、2人目の人がボールをつかむ前に、ボールがなくなってしまうかもしれない。同じように、運動阻害はスキャン速度に依存するピーク分離をもたらす。このような挙動を示す系は準可逆的と考えられる。
不可逆的な系は、前述したようにアノードピークかカソードピークのどちらかを持つ。次章で説明する触媒プロセスがその例である。