サイクリックボルタンメトリー 2/4- サイクリックボルタンモグラムとは？
この章は、シリーズ「サイクリックボルタンメトリー-最も使用される手法」の最初の部分です。この入門編では、サイクリック・ボルタンモグラムについて詳しく説明します。
サイクリックボルタンメトリー
サイクリックボルタンモグラムでは、電位が制御され、電流が測定されます。電位は直線的に増減する。数学的定義（式1.1参照）からわかるように、これは直線電位の傾きです。
開始時、電位は通常、電気化学反応が起こっていない領域にあります。電位の直線掃引は通常、電位が調査する化学種のフォーマル電位を横切るように選択される（図1.1参照）。つまり、電位が低下すると電位が上昇し、逆に電位が低下すると電位が下降する。この電位は頂点電位と呼ばれる。電位が再び開始電位に達すると、1サイクルが終了する。
このプロセスを数回繰り返すことは可能です。複数のサイクルを繰り返す意図は、多くの場合、系の安定性を観察することである。つまり、電位は2つの頂点電位の間を掃引し、この2つの間の電位から開始する。
サイクリックボルタンメトリーへの影響
電流信号の予測には、いくつかの影響を考慮しなければなりません。電位を掃引すると、ネルンスト方程式に従って、作用電極前の酸化還元活性種の組成が変化します。この変化は酸化または還元によって行われ、電流が流れることになる。拡散の制限がなければ、測定される電流はシグモイダル形状になる（図1.2参照） が、実際のシステムでは拡散の制限がある。
ある種が電極で消費されると、この種は電極の周囲で枯渇し、電極に到達する種は少なくなり、したがって流れる電流は少なくなります。電位が非常に高く、電極で消費された種の濃度が0になる場合、枯渇は コットレル方程式（本章も参照）に従って電流を導く。電位が制限因子である限り、電位の増加は電流の増加につながる。拡散が制限因子になると、電流は減少する。その結果、掃引中の電流は最大電流またはピーク電流となる（図1.2参照）。
もし系が可逆的であれば、スキャン速度を逆にすると、逆の反応でも同じ現象が起こります。ピークに対応する電位を直接読み取るには、通常、ボルタンモグラム（I vs Eの曲線）をプロットする。こうすることで、図1.2のようにE vs tとI vs tを重ねてプロットするよりも、多くの重要なパラメーターを迅速に決定することができる。I vs E曲線は非常にコンパクトで、特徴的な形をしている（図1.3参照）。対称性はより簡単に見ることができる。非常に対称的な曲線は、両種が同じ拡散係数を持つ可逆的な系を示唆する。
サイクリックボルタンメトリーにおける抵抗
目に見えるもう一つの影響は抵抗です。システムに高い抵抗が存在する場合、電流はオームの法則に大きく影響される。もし抵抗だけがポテンショスタットに接続されていれば、電流と電位は オームの法則に従って振る舞うので、結果として得られるCVは対角線になるだろう：
電気化学セルの抵抗が高い場合、CVは-45°（反時計回りに45°）回転したように見えます。きれいな接点と支持電解液があれば、ほとんどの場合、抵抗はCVでほとんど気づかれないレベルに保たれます。電極が平滑であれば、容量性電流の寄与もファラデー電流に比べればむしろ小さいが、それでも小さなピーク電流を測定する場合には重要な意味を持つ。
サイクリックボルタンモグラムの形状
図1.5は、1つの自由拡散可逆種を含む溶液の典型的なCVから、どのようにピークデータを読み取るかを示しています。ピークデータは、アノードピーク電流Ip,aとピーク電位Ep,a、およびカソードピーク電流Ip,cとEp,cである。CVの形状から多くの定性的情報を収集することができる。より重要な情報は、ピークデータから直接、あるいは一連の測定中に変化するピークを観察することで収集できる。バックスキャンの開始時の電流にはフォワードスキャンの拡散限界電流も含まれるため、バックスキャンのベースラインを決定するのはより困難であることに注意されたい。説明書のパートでは、これを考慮した方法が説明される。ピーク電流の変化を定量分析のみで観察する場合は、ベースラインを無視することによるオフセットは関係ない。
