サイクリックボルタンメトリー 4/4- 触媒プロセスの調査
この章は、シリーズ「サイクリックボルタンメトリー- 最も使用される技術」の一部です。この最終章では、バイオセンサーとサイクリックボルタンメトリーに焦点を当てながら、触媒プロセスについて掘り下げていきます。
触媒
工業化学において、触媒作用は非常に重要です。優れた触媒への投資は、他のプロセスのコストに比べればむしろ少額であり、プロセス効率の向上は通常、非常に大きなものである。その結果、新触媒の研究や旧触媒の改良に対する産業界のパートナーからの資金提供は、通常、非常に寛大なものとなる。
触媒は、反応中に消費されることなく、反応の活性化エネルギーを下げる物質です。電気化学触媒にはさまざまな用途がある。重要な用途のひとつに燃料電池がある。水素は酸化され、酸素は還元されるが、この2つの反応は異なる場所で起こる。電子は水素側から酸素側へケーブルを通って移動するため、燃料電池は電源として機能し、イオンは電解質または膜を通って移動し、回路を閉じる。水素や酸素の反応を促進する触媒は、エネルギー収率を向上させ、燃料電池の商業的利用を興味深いものにしている。
もう一つの分野はセンサーアプリケーションである。触媒は、より低い電位での反応を可能にし、従って副反応の危険性をより小さくする。例えば、プルシアンブルーで修飾された電極である。通常、過酸化水素の還元には約-500 mV vs Ag/AgClが必要で、この範囲で酸素還元が起こる。溶液中に存在する酸素は過酸化水素の還元に影響するが、プルシアンブルーで覆われた電極は、0 mV vs Ag/AgClですでに過酸化水素を還元する。このように、過酸化水素の検出は副反応が少ない。
酵素バイオセンサー
触媒は特定の反応に選択的であり、理想的な触媒は高い選択性を持ち、1 つの反応のみを改善します。酵素はタンパク質でできた生物学的触媒である。通常、高い選択性と効果を発揮する。そのため、この特性を利用するバイオセンサーに関する研究が盛んに行われている。一般にバイオセンサーとは、例えば酵素、DNA、抗体などの生物学的認識要素を用いたセンサーのことで、その反応を電子信号に変換することができる。しかし今は、酵素バイオセンサーと、サイクリック・ボルタンメトリーがその特性評価にどのように貢献するかに焦点を当てたい。
電気化学測定に酵素を使用することには欠点があります。ほとんどの酵素は大きなタンパク質であり、電子が "貯蔵 "される電気化学的活性部分はごく一部に過ぎない。酵素によって触媒される酸化や還元を電気化学的に測定するには、電極が活性中心と呼ばれるこの活性領域と通信する必要がある。活性中心から電極への直接的な電子移動が可能な活性中心を持つ酵素もあるが、ほとんどの酵素はこれを許さない。活性中心のタンパク質の殻が活性中心を絶縁しているのである。
シトクロムc、西洋ワサビペルオキシダーゼ、カタラーゼ、グルコースオキシダーゼ、キサンチンオキシダーゼなどでは、直接的な電子移動が報告されている。直接電子伝達を達成するためには、酵素の正しい配向を作り出し、活性中心を電極に十分に近づけるために、しばしば表面の特別な修飾が必要となる。
別の方法として、電気化学的メディエーターを介した間接的な電子移動が適用できます。メディエーターとは、活性中心と電極の間を行き来する可逆的な酸化還元カップルのことである（図3.1参照）。メディエーターは酵素の活性中心まで移動して電極まで拡散し、その電位が活性中心の電位より高くても低くても、電子を受容または供与できなければならない。さらに、メディエーターは酵素の自然なパートナー（多くの場合酸素）と競合する。
バイオセンサーにおける触媒作用
バイオセンサーを開発する場合、酵素に適したメディエーターを見つけなければなりません。サイクリックボルタンメトリーは、適切なメディエーターを見つけるのに役立つ。触媒作用のあるプロセスは、触媒作用のないプロセスとは全く異なるCVを示す。電気化学実験中の溶液中の異なる化学種の濃度は、コットレル実験についての章で見たように、電極表面までの距離に依存する。
電極の直前では、酸化と赤の比率が ネルンスト方程式（本章も参照）によって決定される。次に拡散層が続き、そこでは電極に向かう拡散が濃度を決定し、さらに電極から離れると、バルクにはまだ出発濃度が存在する。電極で消費される活性種の量は、電位、すでに変換された種の濃度、バルクから電極への拡散に依存する。これを図3.2aに示す。黒と紺色の矢印は、電極での酸化の支配的な経路である。
通常、電極の前の種は電位掃引中に消費され、その枯渇によって電流が再び低下します。スキャン・レートは頂点電位が反転し、変換された種は逆反応の間に消費される。酵素などの触媒が添加され、触媒が変換された種の元の状態を回復する場合、濃度は異なる方法で影響を受ける。電極での酸化の例を図3.2bに示す。
触媒と、触媒を再び還元するために酵素によって消費される種が十分な濃度で存在すると仮定すると、メディエーター Ox の酸化型は触媒によって直ちに還元されます。これはCVに2つの大きな影響を与える。一つ目は、全ての酸化種が既に触媒によって還元されているため、CVに還元ピークがないことである。
CV における 2 番目の変化は、還元型の枯渇による電流の減少を伴わないアノード電流の増加です（コット レル挙動）。メディエーターの酸化型は常に触媒によって即座に還元されるため、電極の前では常に還元型が見られる。これは枯渇を防ぐだけでなく、実質的に還元型の濃度を高め、無触媒のCVよりも高い電流をもたらす。理想的な状況下では、これは触媒されたCVと触媒されていないCVの間に非常に大きな差をもたらす（図3.3参照）。ピーク電流 Ip,aと触媒されたピーク電流Icatの比は、メディエーターと触媒の間のキネティクスに関す る情報を与えるが、この実験の枠組みでは、キネティクスの詳細な計算は取り上げない。
実際のシステムでは、触媒効果は弱く、枯渇の影響がまだ見られることが多い。メディエーターとなる天然ペンダントの存在は、通常、大きな妨害となる。多くの酵素の場合、これは酸素である。酸素は、窒素、アルゴン、その他の不活性ガスを溶液中に一定に流すことにより、測定溶液から除去することができる。これによって通常、触媒活性の検出が改善される。