容量性電流

容量性電流の定義

通常、電気化学者は電気化学反応によって引き起こされる電流であるファラデー電流に関心があります。容量性電流は、物理学によって引き起こされるもので、望ましくない副作用である。この電流の原因は、電極の前に蓄積するイオンである。

これらのイオンと電極の帯電した表面はコンデンサを形成します。コンデンサは、コンデンサを横切る電位Eとその静電容量Cに応じて電荷Qを蓄えます：

これは測定にとってどのような意味があるのでしょうか？電極の電位が変化すると、例えば電位差の間、キャパシタが蓄える電荷の量が変化し、化学的な意味ではなく物理的な意味だけを持つ電流が流れます。これはキャパシタを充電または放電する電流であり、容量性充電電流または短容量性電流とも呼ばれる。この電流は、電子工学で知られるように、時間tとともに指数関数的に減衰する（式4.2参照）。

^ECは充電電位または電圧、^I0は開始電流、Rはコンデンサ周りの回路の抵抗、Cはコンデンサの静電容量です。十分な反応物質が存在する場合、この減衰はファラデー電流の減衰よりもはるかに速い。

溶液中の自由拡散種を含む反応では、ファラデー電流が ^t-½ で減衰することはよく知られています。これは、容量電流がファラデー電流よりもはるかに速く減衰することを意味する。容量性電流の減衰と自由拡散種のファラデー電流の違いを、図 4.5 にスキームとして示す。

スイープボルタンメトリーとサイクリックボルタンメトリー中の容量性電流

リニアスイープボルタンメトリーまたはサイクリックボルタンメトリーでは、電極の電位は測定全体にわたって連続的かつ直線的に変化します。これは、線形掃引の間、一定の容量性電流が流れていることを意味する。このことは、時間 t 当たりの電荷 Q である電流 I の定義と式 4.1 から推測できる：

式 4.3 は、容量 C が大きいほど容量電流が大きいことを示しています。板コンデンサの容量Cは、次式で計算できる。

ここで、_ε0は電界定数、ε_rはプレート間の媒体の比誘電率、dは2つのプレート間の距離、Aは2つのプレートの表面積です。

電気化学実験では、容量に影響するほとんどの要因を変更することはできません。定数ε_0は変更できない。距離dと比誘電率ε_rは、溶液を変えることによってのみ変えることができる。なぜなら、dは電極表面とイオンの層の間の距離によって定義されるからである。 電極の面積Aは、表面の粗さによって影響される。表面が粗いほど表面積は大きくなる。つまり、Aは実際に影響を与えることができるパラメータである。使用電極が再利用可能な電極である場合、表面を滑らかにする適切な研磨を行うことで、Aを減少させることができ、その結果、容量電流を劇的に減少させることができます。

幸いなことに、デジタルポテンショスタットは真の直線掃引を提供しません。アナログ電位は、電位掃引に真の線を提供します。デジタル・ポテンショスタットは離散値しか適用できません。この特性により、小さな電位ステップを実行することで、線形増加に近づく必要があります。この小さなステップは、ほぼ直線になります。ちょうど画面上のピクセルから円が形成されるように、十分に拡大すれば、ステップとエッジが見えます。これらのステップの1つの間、容量性電流は式4.3ではなく式4.2に従って振る舞いますが、これは連続的な変化ではなく、安定した電位の小刻みな変化だからです。測定に使用されるのは、電位ステップの増分 の最後の4分の1だけであり、容量性電流の大部分は式4.2に従ってすでにそこで減衰している。

その結果、真のリニアオプションを提供しないデジタルポテンショスタットでの測定は、常に真のリニアスイープの理論が予測するよりもかなり小さい容量性電流を示します。利点は、容量性電流の主要部分が抑制されることです。欠点は、デジタル・ポテンショスタットでは、正確な容量性電流を測定する必要がある測定を実行できないことです。