워버그 임피던스

기존 전자 부품으로는 모델링할 수 없는 일부 효과가 EIS에서 발생하는 것으로 관찰되어 새로운 부품이 도입되었습니다. 그중 하나가 바로 바르부르크 임피던스입니다. 랜들스 회로(그림 6.7)는 전기화학 실험과 매우 유사합니다. 용액 저항 _Rsol은 직렬 저항입니다. 모든 전류는 용액을 통과해야 합니다.

전류는 전기화학 이중층에 의해 발생하는 정전용량 전류(이중층 용량 _Cdl로 표시됨) 또는 전자 전달이 필요하므로 전하 전달 저항 _Rct를 통과해야 하는 전기화학 반응에 의해 발생하는 패러데이 전류에 의해 작동 전극의 인터페이스를 통과할 수 있습니다.

여기까지는 단순화된 랜들스 회로에서와 마찬가지로 예상되는 EIS는 반원입니다. 전극에서 자유 확산 종을 전환하면 이 동작이 관찰되지 않습니다. 낮은 주파수에서는 산화 또는 환원 전위가 충분히 오래 유지되어 전극 앞의 종의 고갈이 관련성이 있습니다. 전극 앞의 종의 고갈은 코트렐 방정식으로 잘 이해되고 설명됩니다.

전극 앞의 종 부족으로 인해 동일한 전위가 적용되는 동안 변환되는 종의 수가 줄어들고 전류가 더 적게 흐릅니다. EIS 측정 중에 이는 임피던스의 증가로 측정됩니다. 이 증가는 전기화학 실험을 위한 등가 회로를 만드는 데만 사용되는 가상 전자 부품인 바르부르크 임피던스 W로 표시됩니다. 워버그 요소의 임피던스는 다음과 같이 계산됩니다.

여기서 _ZW는 바르부르크 소자의 임피던스이고 σ는_AW라고도 하는 워버그 계수입니다. 단위는 ^Ω/s½이며 측정 데이터에서 추출하거나 다음에 따라 계산할 수 있습니다.

여기서 R과 F는 기체 및 패러데이 상수, D는 확산 계수, ^cb는 벌크 내 종의 농도입니다. 인덱스 O와 R은 산화 및 환원된 종을 나타냅니다.

워버그 임피던스는 나이퀴스트 플롯에서 횡좌표에 대해 45° 각도를 갖는 직선으로 표시됩니다. 앞서 언급했듯이 고갈은 낮은 주파수에서 임피던스에 상당한 영향을 미칩니다. 고갈이 보이는 시기는 이중 레이어 커패시턴스에 따라 다릅니다. 전체 전기 화학 시스템의 EIS를 개략적으로 나타낸 그림이 그림 6.8에 나와 있습니다.

앞서 언급했듯이 랜들스 회로에는 자유 확산종이 포함되어 있습니다. 이는 분석 전기화학에서는 일반적이지만 부식 실험에서는 반드시 그럴 필요는 없습니다. 이 등가 회로가 매우 잘 작동하는 예로는 비다공성 전극(예: 백금 원판 전극)과 용액 내 가역 산화 환원 종(예: 페로시아나이드와 페리시아나이드)이 있습니다. 두 가지 예가 그림 6.9에 나와 있습니다.

백금 전극(파란색 곡선)은 전하 이동 저항이 매우 낮아 매우 낮은 저항에서 바르부르크 임피던스가 우세한 반면, ItalSens의 탄소 전극(빨간색 곡선)은 전하 이동 저항이 훨씬 높아 예상되는 반원 모양을 보입니다.

이 두 예제는 PSTrace를 설치한 후 PSData 폴더에서 찾을 수 있습니다. 다양한 등가 회로가 있으며 종종 여러 개의 회로가 스펙트럼에 잘 맞을 수 있습니다. 모든 구성 요소가 실제 프로세스 또는 전기 화학 시스템의 요소를 나타내는 회로를 찾는 것이 중요합니다. 회로의 요소 수를 적게 유지하려고 노력하는 것이 좋습니다.