부식 측정을 위한 등가 회로 피팅

등가 회로 피팅

이전 장에서 보데 플롯과 니퀴스트 플롯에 대한 기본적인 이해를 얻었습니다. 이 플롯은 전자공학에서 알려진 요소를 사용하여 설명했습니다. 이것은 EIS에서 매우 일반적인 기법입니다. 회로가 만들어지고 각 전기 부품은 전기화학 시스템의 일부를 나타냅니다. 이 등가 회로는 실제 전기화학 시스템과 동일한 임피던스 스펙트럼을 생성해야 합니다.

적합한 소프트웨어로 적합을 수행하면 계산된 스펙트럼을 측정된 스펙트럼에 최대한 가깝게 만드는 각 전기 구성 요소의 값(용량, 저항 등)을 찾을 수 있습니다. 이렇게 하면 전체 임피던스에 대한 단일 구성 요소의 기여도를 파악할 수 있습니다. 예를 들어, 용액 저항이나 이중층 커패시턴스의 간섭 없이 전하 이동 저항의 변화를 추적할 수 있습니다.

워버그 임피던스

기존의 전자 부품으로는 모델링할 수 없는 일부 효과가 EIS에서 발생하는 것으로 관찰되어 새로운 부품이 도입되었습니다. 그중 하나가 바로 바르부르크 임피던스입니다. 랜들스 회로(그림 6.7)는 전기화학 실험과 매우 유사합니다. 앞서 언급했듯이 용액 저항 _Rsol은 직렬 저항입니다. 모든 전류는 용액을 통과해야 합니다.

전류는 전기화학 이중층에 의해 발생하는 정전용량 전류(이중층 용량 _Cdl로 표시됨) 또는 전자 전달이 필요하므로 전하 전달 저항 _Rct를 통과해야 하는 전기화학 반응에 의해 발생하는 패러데이 전류에 의해 작동 전극의 인터페이스를 통과할 수 있습니다.

여기까지는 단순화된 랜들스 회로에서와 마찬가지로 예상되는 EIS는 반원입니다. 전극에서 자유 확산 종을 전환하면 이 동작이 관찰되지 않습니다. 낮은 주파수에서는 산화 또는 환원 전위가 충분히 오래 유지되어 전극 앞의 종의 고갈이 관련성이 있습니다. 전극 앞의 종의 고갈은 코트렐 방정식으로 잘 이해되고 설명됩니다.

전극 앞의 종 부족으로 인해 동일한 전위가 적용되는 동안 변환되는 종의 수가 줄어들고 전류가 더 적게 흐릅니다. EIS 측정 중에 이는 임피던스의 증가로 측정됩니다. 이 증가는 전기화학 실험을 위한 등가 회로를 만드는 데만 사용되는 가상 전자 부품인 바르부르크 임피던스 W로 표시됩니다. 워버그 요소의 임피던스는 다음과 같이 계산됩니다.

여기서 _ZW는 바르부르크 소자의 임피던스이고 σ는_AW라고도 하는 워버그 계수입니다. 단위는 ^Ω/s½이며 측정 데이터에서 추출하거나 다음에 따라 계산할 수 있습니다.

여기서 R과 F는 기체 및 패러데이 상수, D는 확산 계수, ^cb는 벌크 내 종의 농도입니다. 인덱스 O와 R은 산화 및 환원된 종을 나타냅니다.

워버그 임피던스는 나이퀴스트 플롯에서 횡좌표에 대해 45° 각도를 갖는 직선으로 표시됩니다. 앞서 언급했듯이 고갈은 낮은 주파수에서 임피던스에 상당한 영향을 미칩니다. 고갈이 보이는 시기는 이중 레이어 커패시턴스에 따라 다릅니다. 전체 전기 화학 시스템의 EIS를 개략적으로 나타낸 그림이 그림 6.8에 나와 있습니다.

앞서 언급했듯이 랜들스 회로에는 자유 확산종이 포함되어 있습니다. 이는 분석 전기화학에서는 일반적이지만 부식 실험에서는 반드시 그럴 필요는 없습니다. 이 등가 회로가 매우 잘 작동하는 예로는 비다공성 전극(예: 백금 원판 전극)과 용액 내 가역 산화 환원 종(예: 페로시아나이드와 페리시아나이드)이 있습니다. 두 가지 예가 그림 6.9에 나와 있습니다.

백금 전극(파란색 곡선)은 전하 이동 저항이 매우 낮아 매우 낮은 저항에서 바르부르크 임피던스가 우세한 반면, ItalSens의 탄소 전극(빨간색 곡선)은 전하 이동 저항이 훨씬 높아 예상되는 반원 모양을 보입니다.

이 두 예제는 PSTrace를 설치한 후 PSData 폴더에서 찾을 수 있습니다. 다양한 등가 회로가 있으며 종종 여러 개의 회로가 스펙트럼에 잘 맞을 수 있습니다. 모든 구성 요소가 실제 프로세스 또는 전기 화학 시스템의 요소를 나타내는 회로를 찾는 것이 중요합니다. 회로의 요소 수를 적게 유지하려고 노력하는 것이 좋습니다.

다양한 등가 회로

일부 등가 회로는 부식 분야에서 매우 일반적입니다. 가장 간단한 회로는 이미 그림 6.5에 나와 있습니다. 커패시터는 용량_CC의 코팅이 될 것입니다. 완벽한 코팅은 전자의 이동을 차단하기 때문에 패러데이 전류를 허용하지 않습니다. 그러나 전극의 전기장은 여전히 이중층을 만들 수 있습니다. 따라서 직렬 저항과 커패시터가 이 시스템을 설명합니다. 완벽한 코팅은 없기 때문에 일반적으로 낮은 주파수에서는 직경이 큰 반원을 향해 완벽한 직선에서 약간 벗어나는 편차를 볼 수 있습니다.

불행히도(또는 다행히도 부식 연구를 위해 돈을 받는다면) 대부분의 코팅은 완벽하지 않거나 무제한으로 완벽하게 유지되지 않습니다. 실제 코팅은 장소나 기공에 따라 두께가 다릅니다. 이로 인해 기공 저항 _Rpor뿐만 아니라 _Rsol, _Cdl,_CC를 포함한 약간 더 복잡한 등가 회로(그림 6.10 참조)가 발생합니다. 케이블이 얇을수록 저항이 높아지는 것처럼 이온이 통과할 수 있는 터널도 좁아집니다. 이것이 _Rpor의 원인입니다.

부식이 시작되면 복잡성이 증가합니다. 이는 전류가 개구부를 통과하여 매우 얇은 코팅층을 통과하거나 금속과 접촉한다는 것을 의미합니다. 이는 방금 소개한 _Rpor에 직렬로 병렬 RC 시스템이 된다는 것을 의미합니다(그림 6.11 참조). 커패시턴스는 이중층 커패시턴스 _Cdl이고 저항은 전하 전달 저항 _Rct입니다.

디본딩이 시작되면 상황은 더욱 복잡해집니다. 즉, 금속 표면이 용액과 직접 접촉하는 곳이 갑자기 많아지지만 용액이 기공이나 구멍을 통해 디본딩 지점까지 이동합니다. 또한 이러한 장소는 서로 간에 상당한 저항을 가질 수 있습니다.

디본딩 부위 사이에 큰 저항이 없으면 디본딩의 전체 영역을 하나의 큰 전극으로 취급할 수 있기 때문에 상황이 더 쉬워집니다. 또 다른 문제는 EIS 이론이 고정된 시스템을 기반으로 한다는 것입니다. EIS 기록의 시간 규모에서 시스템에서 일어나는 변화는 무시할 수 있는 수준이어야 합니다.

하지만 이러한 프로세스를 등가 회로로 어떻게 표현할 수 있을까요? 디본딩 부위 사이에 상당한 저항이 있는 디본딩 회로(필름 저항 _Ruf 아래)에는 저항으로 서로 연결된 일련의 RC 소자가 필요하며, 각 소자는 디본딩 부위 또는 동일한 부위의 집합을 나타냅니다(그림 6.12 참조). 특히 이 회로에는 피팅을 위한 많은 구성 요소와 변수가 있습니다. 변수가 충분하면 거의 모든 곡선이 잘 맞지만, 그렇다고 해서 등가 회로가 시스템을 잘 표현한다는 의미는 아닙니다. 더 복잡한 회로를 시도하기 전에 가장 덜 복잡한 등가 회로를 먼저 사용해야 합니다.

분리 부위 사이의 저항이 무시할 수 있는 수준이면 회로는 다시 단순화되어 일반 부식 표면처럼 보입니다( 그림 6.11 참조).

등가 회로가 직면해야 하는 또 다른 문제는 자연이 대부분의 상황에서 완벽한 커패시터 역할을 하지 못한다는 것입니다. 그 이유는 명확하지 않습니다. 종종 실제 표면의 거친 특성을 고려해야 한다고 언급되지만 다른 출판물에서는 고체 인터페이스에서의 임피던스 분산을 언급하기도 합니다. 그러나 이상적이지 않은 커패시터에 대해 경험적 보정을 사용하려면 이상적이지 않은 동작의 이유를 완전히 이해할 필요가 없습니다.

니퀴스트 플롯의 반원이 함몰되어 있고 바르부르크 임피던스가 스펙트럼을 지배하기 전에 일정한 반경을 보이지 않는 경우 등가 회로에 정위상 소자(CPE)를 사용하는 것을 고려해야 합니다. CPE는 커패시터와 마찬가지로 주파수에 독립적인 일정한 위상 변이를 갖습니다. 임피던스는 다음과 같이 계산됩니다.

여기서 φ는 위상 변화가 아니라 CPE가 저항 또는 커패시터인 정도를 나타냅니다. φ가 0이면 CPE는 저항에 불과하고 1이면 CPE는 커패시터입니다. 사이의 모든 값은 두 극단 사이의 상태를 나타냅니다. φ는 0보다 낮거나 1보다 높은 값을 가질 수 없습니다. T의 의미는 φ에 따라 다릅니다. φ = 1이면 용량이고 φ = 0이면 컨덕턴스입니다. 일반적으로 T의 단위는 방정식 6.10과 같이 표시됩니다. 등가 회로에서 CPE로 작업하려면 해당 커패시터를 CPE로 교체하기만 하면 됩니다.

이것은 간략한 소개이며 부식 연구를 시작하는 데 도움이 될 것이지만 더 많은 것을 발견할 수 있습니다. 이 주제에 관한 많은 책이 출판되어 있으며, 때로는 상반된 내용을 담고 있기도 합니다. 그러나 자신의 시스템에 대한 몇 가지 일반적인 형태나 동작을 인식하려면 어느 정도 경험이 필요합니다.