Das Cottrell-Experiment und die Diffusionsbegrenzung 2/3 - Das Cottrell-Experiment

Experimente

Einfache Experimente führen oft zu intensiven theoretischen Beobachtungen, wenn sie unter realen Bedingungen durchgeführt werden. Plötzlich beeinflussen Temperatur, Druck usw. das Ergebnis des Experiments. Das Cottrell-Experiment ist eines der grundlegendsten Experimente zur Potenzialkontrolle und glücklicherweise gut verstanden. Die Grundidee besteht darin, eine Elektrode auf einem Potential zu halten, das zu keiner Reaktion an der Elektrode führt, und bei Erreichen eines stabilen Zustands einen Potenzialsprung vorzunehmen, der zu einer chemischen Reaktion führt.

Im Einzelnen bedeutet dies, dass das Potential E der Elektrode vor dem Potenzialschritt unter dem formalen Potential ^E0'einer elektrochemisch aktiven Spezies liegt. Diese Spezies befindet sich in der Lösung, die die Elektrode umgibt. Das Potential vor dem Potenzialsprung wird in Abbildung 4.6 als _E1 bezeichnet. In den folgenden Abbildungen und Erläuterungen wird davon ausgegangen, dass die Spezies in ihrer reduzierten Form (Rot) vorliegt. Die Konzentration von Rot ist überall vor dem Potenzialschritt _c*Rot, während die Konzentration der oxidierten Form _c*Ox 0 ist.

Das Cottrell-Experiment

Beim Potentialschritt wird das Potential so erhöht, dass dies zu

Nach der Nernst-Gleichung (siehe Nernst-Gleichung) wird das Verhältnis Ox/Red größer. Rot wird von der Elektrode verbraucht, indem sie ein Elektron aufnimmt, d. h. Rot wird oxidiert, und es entsteht die oxidierte Form (Ox) (siehe Abbildung 4.6). Wenn _E2 deutlich höher ist als ^E0', ist _cRed an der Elektrodenoberfläche gleich 0 und alles Rot in der Nähe der Elektrode wird verbraucht.

Der gemessene Strom nach dem Potentialsprung ist das Ergebnis der Oxidation von Red zu Ox. Der Strom wird so lange fließen, wie Red verbraucht wird. Vor dem Potenzialschritt hat das fehlende Potential als treibende Kraft die Reaktion begrenzt; durch die Erhöhung des Potentials ist es nicht mehr der begrenzende Faktor für diese Reaktion. Da alle Rotmoleküle, die die Elektrode erreichen, sofort verbraucht werden, wird der Stofftransport von Rot zur Elektrode zum begrenzenden Faktor. Die Spezies Rot wird vor der Elektrode vollständig abgereichert, aber in einem Abstand _x1 von der Elektrodenoberfläche ist die Konzentration immer noch _c*Rot (siehe Abbildung 1.2a).

Dieser Konzentrationsgradient führt zur Diffusion von Rot zur Elektrodenoberfläche. Durch die Diffusion wird auch das gesamte Rot in der Entfernung _x1 verbraucht, so dass Rot aus einer Entfernung _x2 nach _x1 diffundiert. Das bedeutet, dass die Flüssigkeitsschicht, in der die Diffusion stattfindet, die Diffusionsschicht, von der Elektrode in die Masse hineinwächst (siehe Abbildung 1.2a). Es gibt Grenzen für das Wachstum der Diffusionsschicht. Bei üblichen Makroelektroden (d. h. Elektroden mit einem Durchmesser von mehr als 25 µm) ist die Grenze erreicht, wenn die Diffusionsschicht durch Konvektion, d. h. Bewegung der Flüssigkeit, gestört wird. Diese kann selbst verursacht oder durch Rühren hervorgerufen werden. In einer gerührten Lösung hat eine Diffusionsschicht eine geringere Enddicke als in einer nicht gerührten Lösung.

Der gemessene Strom hängt stets vom Molekülfluss J in Richtung der Elektroden ab. Tatsächlich ist der Strom I proportional zum Fluss J. 

Ist der Fluss J bekannt, so kann der Strom I auchberechnet werden. Der Fluss wird durch das Ficksche Gesetz beschrieben 

die zeigt, dass der Fluss J proportional zum Gradienten oder im eindimensionalen Fall zur Steigung der Konzentrationskurve ∂c/∂x ist, wobei der Diffusionskoeffizient D als Proportionalitätsfaktor dient. D ist eine Eigenschaft und somit ein fester Wert für ein Molekül, ein Ion oder einen Komplex in einem Medium. In der Literatur findet man Tabellen für D, aber man sollte darauf achten, dass sich dieser Wert auch auf das richtige Medium bezieht. 

Unmittelbar nach dem Potenzialsprung im Cottrell-Experiment ist die Konzentration von Rot nur an der Elektrodenoberfläche 0. Mit zunehmender Zeit wächst die Diffusionsschicht in die Lösung hinein und der resultierende Gradient ist weniger steil. Infolgedessen wird der Fluss J mit der Zeit immer kleiner (sieheAbbildung 1.2b). Um die zeitliche Änderung von I zu beschreiben, wird die Änderung von J oder c mit der Zeit t benötigt. Das Zeitdifferential der Konzentration wird durch das zweite Fick'sche Gesetz beschrieben: 

Die Fick'schen Gesetze behandeln die allgemeine Diffusion;Die Lösung dieses Problems für den besonderen Fall des Cottrell-Experiments erfordert einige Bedingungen für den Anfangszustand und die Grenzen. Diese Bedingungen sind: 

1. Vor dem Potentialschritt ist die Konzentration c*Rotüberall
   cRed(x, 0) = c*Red
2. Nach dem Potenzialschritt ist die Konzentration an der Elektrodenoberfläche 0
   cRed(0, t) = 0
3. In einem unendlichen Abstand von der Elektrode ist die Konzentration immer c*Rot
   cRed(∞, t) = c*Red

Die Anwendung dieser Bedingungen zur Lösung des Fick'schen Gesetzes führt zu der Cottrell-Gleichung: 

z ist die Anzahl der übertragenen Elektronen pro Molekül, F ist die Faraday-Konstante, und A die Fläche der Elektrode.

Die Diffusionsschicht

Diese Gleichung kann auf viele Prozesse in der Elektrochemie angewendet werden, wenn die Verarmung der beobachteten Spezies beginntsund die Reaktion wird durch Diffusion gesteuert.Wie wir jetzt wissenGleichung 1.5erwarten wir einen Strom antwortetzum potenziellen Schritt, wie er inAbbildung 1.3a. Es kommt zu einem Stromimpuls mit dem potenziellen Impuls, woraufhin der Strom mit der Zeit t abklingt-½. 

In den meisten realen Experimenten wird die Stromänderung nach einer bestimmten Zeit vernachlässigbar und der Strom kann als konstant angesehen werden. Ein Grund dafür ist, dass die Diffusionsschicht nicht unendlich wachsen kann. Irgendwann werden die Störungen und Bewegungen der Flüssigkeit die äußeren Schichten der Diffusionsschicht zerstören. 

Obwohl es sich hierbei um ein einfaches Experiment mit geringem praktischem Wert zu handeln scheint, wird es dennoch zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten oder der Elektrodenoberfläche verwendet. Dazu wird die I-t-Kurve in eine lineare Form gebracht. Aus der Cottrell-Gleichung geht hervor, dass I vs t-½sollte zu einem linearen Diagramm mit einer Steigung

die zur Berechnung von A, c*, D oder z verwendet werden können, wenn die anderen bekannt sind (sieheAbbildung 1.3b). 

Wenn das Experiment durchgeführt und die lineare Kurve erstellt wird, zeigt sie oft keine perfekte Linie, insbesondere am Anfang und am Ende der Kurve. Das Ende der Kurve ist nicht perfekt linear, da sich die Diffusionsschicht, wie bereits erwähnt, nicht perfekt ins Unendliche ausdehnt. 

Der Beginn der Kurve wird von zwei Faktoren beeinflusst. Erstens ist es unmöglich, einen idealen Potenzialschritt durchzuführen. Potentiostaten haben Anstiegszeiten in ns oder sogar µs, d. h. sie können in dieser Zeitspanne ein bestimmtes Potential erreichen, aber das ist immer noch nicht vollkommen augenblicklich. Der Anfang der Kurve weicht also von der idealen Potentialstufe ab. Der zweite Faktor, der kapazitive Strom oder kapazitive Ladestrom, wird im nächsten Kapitel erläutert.