Das Cottrell-Experiment und die Diffusionsbegrenzung 2/3 - Das Cottrell-Experiment

Experimente

Einfache Experimente führen oft zu tiefgreifenden theoretischen Erkenntnissen, wenn sie unter realen Bedingungen durchgeführt werden. Plötzlich beeinflussen Temperatur, Druck usw. das Ergebnis des Experiments. Das Cottrell-Experiment ist eines der grundlegendsten Experimente zur Potentialsteuerung und glücklicherweise gut verstanden. Die Grundidee besteht darin, eine Elektrode auf einem Potential zu halten, das keine Reaktion an der Elektrode auslöst, und sobald ein stabiler Zustand erreicht ist, einen Potentialsprung vorzunehmen, der zu einer chemischen Reaktion führt.

Im Einzelnen bedeutet dies, dass das Potential E der Elektrode vor dem Potentialsprung unterhalb des formalen Potentials^{E0’ einer}elektrochemisch aktiven Spezies liegt. Diese Spezies ist in der die Elektrode umgebenden Lösung vorhanden. Das Potential vor dem Potentialsprung wird in Abbildung 4.6_{mit E1} bezeichnet. In den folgenden Abbildungen und Erläuterungen wird angenommen, dass sich die Spezies in ihrer reduzierten Form (Red) befindet. Die Konzentration von Red beträgt überall vor dem Potentialsprung_c*Red, während die Konzentration der oxidierten Form_c*Ox gleich 0 ist.

Das Cottrell-Experiment

Beim Potentialschritt wird das Potential so erhöht, dass dies zu

Nach der Nernst-Gleichung (siehe Nernst-Gleichung) wird das Verhältnis Ox/Red größer. Rot wird von der Elektrode verbraucht, indem sie ein Elektron aufnimmt, d. h. Rot wird oxidiert, und es entsteht die oxidierte Form (Ox) (siehe Abbildung 4.6). Wenn _E2 deutlich höher ist als ^E0', ist _cRed an der Elektrodenoberfläche gleich 0 und alles Rot in der Nähe der Elektrode wird verbraucht.

Der nach dem Potentialsprung gemessene Strom ist das Ergebnis der Oxidation von „Red“ zu „Ox“. Der Strom fließt so lange, wie „Red“ verbraucht wird. Vor dem Potentialsprung begrenzte das Fehlen eines Potentials als treibende Kraft die Reaktion; durch die Erhöhung des Potentials ist dies nun nicht mehr der begrenzende Faktor für diese Reaktion. Da alle Red-Moleküle, die die Elektrode erreichen, sofort verbraucht werden, wird der Stofftransport von Red zur Elektrode zum begrenzenden Faktor. Die Spezies Red ist vor der Elektrode vollständig aufgebraucht, aber in einem Abstand_x1 von der Elektrodenoberfläche beträgt die Konzentration noch_c*Red (siehe Abbildung 1.2a).

Dieser Konzentrationsgradient führt zur Diffusion von Rot in Richtung der Elektrodenoberfläche. Durch die Diffusion wird zudem das gesamte Rot in der Entfernung_x1 aufgebraucht, sodass Rot aus einer Entfernung_x2 bis zu_x1 diffundiert. Das bedeutet, dass die Flüssigkeitsschicht, in der die Diffusion stattfindet – die Diffusionsschicht –, von der Elektrode aus in das Umgebungsmedium hineinwächst (siehe Abbildung 1.2a). Das Wachstum der Diffusionsschicht unterliegt jedoch Grenzen. Bei üblichen Makroelektroden (d. h. Elektroden mit einem Durchmesser von mehr als 25 µm) ist diese Grenze erreicht, wenn die Diffusionsschicht durch Konvektion, also durch Bewegung der Flüssigkeit, gestört wird. Dies kann selbstinduziert sein oder durch Rühren verursacht werden. In einer gerührten Lösung weist eine Diffusionsschicht eine geringere Enddicke auf als in einer ungerührten Lösung.

Der gemessene Strom hängt stets vom Molekülfluss J in Richtung der Elektroden ab. Tatsächlich ist der Strom I proportional zum Fluss J. 

Ist der Fluss J bekannt, so kann der Strom I außerdem berechnet werden. Der Fluss wird durch das Ficksche Gesetz beschrieben 

das zeigt, dass der Fluss J proportional zum Gradienten oder – im eindimensionalen Fall – zur Steigung der Konzentrationskurve ∂c/∂x ist, wobei der Diffusionskoeffizient D als Proportionalitätsfaktor dient. D ist eine Eigenschaft und somit ein fester Wert für ein Molekül, ein Ion oder einen Komplex in einem Medium. In der Literatur findet man Tabellen für D, man sollte jedoch darauf achten, dass sich dieser Wert auch auf das richtige Medium bezieht. 

Unmittelbar nach dem Potentialsprung im Cottrell-Experiment beträgt die Konzentration von Rot ausschließlich an der Elektrodenoberfläche 0. Mit zunehmender Zeit breitet sich die Diffusionsschicht in die Lösung aus, und der resultierende Gradient wird flacher. Infolgedessen wird der Fluss J mit der Zeit immer kleiner (siehe Abbildung 1.2b). Um die zeitliche Änderung von I zu beschreiben, ist die zeitliche Änderung von J oder c in Abhängigkeit von der Zeit t erforderlich. Die zeitliche Ableitung der Konzentration wird durch das zweite Gesetz von Fick beschrieben: 

Ficksche Gesetze behandeln die allgemeine Diffusion; Die Lösung für den speziellen Fall des Cottrell-Experiments erfordert bestimmte Randbedingungen für den Anfangszustand und die Randbedingungen. Diese Bedingungen lauten: 

1. Vor dem Potentialschritt beträgt die Konzentration c*Rot überall
   cRed(x, 0) = c*Red
2. Nach dem Potentialschritt beträgt die Konzentration an der Elektrodenoberfläche 0
   cRed(0, t) = 0
3. In unendlicher Entfernung von der Elektrode beträgt die Konzentration immer c*Rot
   cRed(∞, t) = c*Red

Die Anwendung dieser Bedingungen zur Lösung des Fickschen Gesetzes führt zur Cottrell-Gleichung: 

z ist die Anzahl der pro Molekül übertragenen Elektronen, F ist die Faraday-Konstante, und A die Fläche der Elektrode.

Die Diffusionsschicht

Diese Gleichung lässt sich auf viele Prozesse in der Elektrochemie anwenden, wenn die beobachteten Spezies allmählich aufgebraucht werdens und die Reaktion wird diffusionsgesteuert. Wie wir inzwischen wissen Gleichung 1.5, erwarten wir einen Strom Reaktion zum Potentialschritt, wie in Abbildung 1.3a. Es kommt zu einem Stromimpuls mit dem potenziellen Impuls, woraufhin der Strom mit der Zeit t abklingt-½. 

In den meisten Experimenten unter realen Bedingungen wird die Änderung des Stroms ab einem bestimmten Zeitpunkt vernachlässigbar, sodass der Strom als konstant angesehen werden kann. Ein Grund dafür ist, dass die Diffusionsschicht nicht unendlich wachsen kann. Ab einem bestimmten Punkt zerstören die Störungen und die Bewegung der Flüssigkeit die äußeren Schichten der Diffusionsschicht. 

Obwohl es sich hierbei um ein scheinbar einfaches Experiment mit geringem praktischen Nutzen handelt, wird es tatsächlich immer noch zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten oder der Elektrodenoberfläche verwendet. Dies geschieht durch Umwandlung der I-t-Kurve in eine lineare Form. Aus der Cottrell-Gleichung geht klar hervor, dass I vs t-½ sollte zu einer linearen Kurve mit einer Steigung führen

die zur Berechnung von A, c*, D oder z herangezogen werden können, sofern die anderen Werte bekannt sind (siehe Abbildung 1.3b). 

Wenn das Experiment durchgeführt und die lineare Kurve erstellt wird, zeigt sie oft keine perfekte Linie, insbesondere am Anfang und am Ende der Kurve. Das Ende der Kurve ist nicht perfekt linear, da sich die Diffusionsschicht, wie bereits erwähnt, nicht perfekt ins Unendliche ausdehnt. 

Der Beginn der Kurve wird von zwei Faktoren beeinflusst. Erstens ist es unmöglich, einen idealen Potenzialschritt durchzuführen. Potentiostaten haben Anstiegszeiten in ns oder sogar µs, d. h. sie können in dieser Zeitspanne ein bestimmtes Potential erreichen, aber das ist immer noch nicht vollkommen augenblicklich. Der Anfang der Kurve weicht also von der idealen Potentialstufe ab. Der zweite Faktor, der kapazitive Strom oder kapazitive Ladestrom, wird im nächsten Kapitel erläutert.