Das Cottrell-Experiment und die Diffusionsbegrenzung 3/3 - Elektrochemische Doppelschicht

Elektrochemische Doppelschicht

Sobald eine Elektrodenoberfläche aufgeladen ist, wird durch einePotentiostatoder sein Nernst-Potenzial, entsteht ein elektrisches Feld. Geladene Teilchen bewegen sich in diesem Feld. Ionen, die eine andere Ladung als die der Elektrode haben, sammeln sich direkt an der Elektrode und bilden eine Ionenschicht.

Unter der Annahme, dass die Elektrode positiv geladen ist, werden sich Anionen ansammeln. Anziehung durch diese Anionen, kationenangezogen werden und eine weitere lockere Schicht auf der ersten Schicht bilden. Die erste Schicht wird als die äußere Helmholtz-Ebene bezeichnet. Die Ladungen, die sich in der Metalloberfläche ansammeln, bilden die innere Helmholtz-Ebene (sieheAbbildung 2.1). Die Ionenschicht und die Elektrode wirken wie ein Kondensator, und dies hat Auswirkungen auf die meisten elektrochemischen Verfahren.

Dieseist nur eine rudimentäreBeschreibung der elektrochemischen Doppelschicht;Es gibt anspruchsvollere Modelle, aber für viele elektrochemische Experimente reicht das einfache Modellwird ausreichen. 

Migration

Bisher wurde angenommen, dass die elektrochemisch aktive Spezies Red nur durch Diffusion oder Konvektion transportiert wird, aber es gibt noch einen weiteren Weg für den Massentransport: die Migration. Migration ist ein Stofftransport aufgrund eines elektrischen Feldes. Wenn Rot negativ geladen ist, zieht das positive Potential der Elektrode die Rot-Ionen an. 

Warum werden vollständige Modelle und Beobachtungen durchgeführt, ohne die Migration zu berücksichtigen? Normalerweise wird eine elektrochemische Messung in einer gut leitenden Lösung durchgeführt. Da der Strom von der Arbeits- zur Gegenelektrode durch die Lösung fließt, führt ein hoher Lösungswiderstand dazu, dass der gemessene Strom kleiner wird und der ohmsche Abfall zunimmt (d. h. die Differenz zwischen dem angelegten Potential zwischen der Bezugselektrode und der Arbeitselektrode und dem Potential, das die Arbeitselektrode spürt, siehe auch ohmscher Abfall).

Um den Widerstand einer Lösung zu verringern, wird ein elektrochemisch inerter Trägerelektrolyt hinzugefügt. Oft reicht der Puffer selbst in einer pH-gepufferten Lösung aus oder ein Salz mit hoher Löslichkeit, zum Beispiel KCl, NaCl, NaSO4NaNO3wird hinzugefügt.

Wenn der Trägerelektrolyt im Vergleich zur untersuchten Spezies eine hohe Konzentration aufweist, in diesem Beispiel Rot, wird das elektrische Feld durch die Ionen des Trägerelektrolyts kompensiert, und fast nur diese werden wandern. Eine Faustregel besagt, dass der Trägerelektrolyt eine hundertfach höhere Konzentration haben sollte. Da dieser Effekt so leicht unterdrückt wird, ist die Migration oft vernachlässigbar. 

Ein weiterer Effekt ist der kapazitive Ladestrom oder kurze kapazitive Strom. Wie bereits erwähnt, wirken die elektrochemischen Doppelschichten wie ein Kondensator. Kondensatoren speichern Ladung.

Ein einfacher Kondensator ist der Plattenkondensator. Er besteht aus zwei leitenden, parallelen Platten, die sich nicht berühren. Wird eine Stromquelle an die Platten angeschlossen, fließt ein Strom, der exponentiell abklingt, bis er unbedeutend wird. Ein Strom fließt, weil eine Platte negativ und die andere positiv geladen ist. Die Trennung der Ladungen bedeutet, dass Strom fließt. Irgendwann können die Platten keine Ladung mehr speichern und der Strom hört auf zu fließen. Der Strom nimmt mit der Zeit ab gemäß 

ECist das Ladepotential oder die Ladespannung, I0ist der Anlaufstrom, R ist der Widerstand des Stromkreises um den Kondensator,tdie Zeit und C die Kapazität des Kondensators. Die Kapazität ist eine Eigenschaft des Kondensators und ist definiert als die Ladung Q, die pro angelegtem Potential E gespeichert werden kann oderals Gleichung 

Normalerweise wird U für die Spannung verwendet, da diese Gleichungen jedoch auf elektrochemische Experimente übertragen werden müssen, ist es sinnvoll, statt der Spannung U zunächst das Potential E zu betrachten. Diese beiden Größen sind not-Synonymous, aber in diesem Zusammenhang ist es in Ordnung, sie auszutauschen. 

Eigenschaften der elektrochemischen Doppelschicht

Geht man davon aus, dass sich die elektrochemische Doppelschicht genau wie ein Plattenkondensator verhält, so ergeben sich die beiden Gleichungen 2.1 und 2.2 zeigen drei wichtige Fakten: 

1. Der kapazitive Strom nimmt mit der Zeit t exponentiell ab. Je höher der Widerstand R und die Kapazität C sind, desto langsamer nimmt er ab. Das Produkt aus Widerstand R und Kapazität C wird oft als Zeitkonstante bezeichnet τ. 
2. Die speicherbare Ladung Q ist proportional zu dem angelegten Potential. Jedes Mal, wenn sich die speicherbare Ladung Q ändert, fließt ein Strom I, bis die Ladung Q eingestellt ist. Die speicherbare Ladung Q ändert sich, wenn sich das Potential E ändert. Dies wird durch die Gleichung ausgedrückt:
   
   

   

3. In Gleichung 2.2 es ist abgebildet implizit und in 2.3 ausdrücklich, dass je höher die Kapazität C ist ist, Je stärker sich das Potential ändert, desto mehr kapazitiver Strom fließt.

Kapazitiver und Faradayscher Strom

Elektrochemiker interessieren sich in der Regel für den Faraday-Strom, d. h. den durch eine elektrochemische Reaktion verursachten Strom; der physikalisch bedingte kapazitive Strom ist ein unerwünschter Nebeneffekt (siehe auch kapazitiver Strom).  

Was bedeutet das für die Messungen? Wird das Potential der Elektrode verändert, zum Beispiel während eines Potenzialsprungs, fließt ein Strom, der keine chemische, sondern nur eine physikalische Bedeutung hat. Dieser Strom fällt exponentiell mit t ab, während der Faraday-Strom mit t abfällt-½. Das bedeutet, dass der kapazitive Strom viel schneller abklingt als der Faraday-Strom (siehe Abbildung 2.2). Je höher die Kapazität C ist, desto höher ist der kapazitive Strom. Die Kapazität C für einen Plattenkondensator lässt sich wie folgt berechnen 

wobeiε0ist die elektrische Feldkonstante,εrist die relative Dielektrizitätskonstante des Mediums zwischen den Platten, d ist der Abstand zwischen den beiden Platten und A ist die Oberfläche der beiden Platten. 

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die meisten Faktoren, die die Kapazität beeinflussen, in einem elektrochemischen Experiment nicht verändert werden können. Die Konstante ε0kann nicht verändert werden. Der Abstand d und die relative Dielektrizitätskonstanteεrkann nur durch Änderung der Lösung geändert werden, da d durch den Abstand zwischen innerer und äußerer Helmholtz-Ebene definiert ist (sieheAbbildung 2.1). Die Fläche A wird durch die Oberflächenrauhigkeit beeinflusst. Je rauer eine Oberfläche ist, desto größer ist ihre Fläche. Wenn eine wiederverwendbare Elektrode verwendet wird, kann ein ordnungsgemäßes Polieren, das zu einer glatten Oberfläche führt, den kapazitiven Strom drastisch reduzieren.