페인트의 신속한 전기 화학적 평가

REAP

신속은 상대적인 용어입니다. 이 절차에는 일반 분광학자에게는 긴 시간처럼 보이지만 부식 과학자에게는 다소 짧은 시간인 밤샘 단계가 포함됩니다. 이 프로토콜 동안 여러 샘플로 일련의 측정이 수행되고 장기 안정성이 추정됩니다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 과 음극 분리법은 페인트의 신속한 전기화학적 평가(REAP)의 핵심 기술로, 이를 통해 고장까지의 시간을 추정할 수 있습니다.

이 설명은 부식의 전기화학적 측정에 관한 ASTM G01.11 소위원회를 기반으로 하며 자세한 내용은 여기에서 찾아볼 수 있습니다. REAP는 원래 Kending et al, J. Coatings Tech., 1996, 68, 39 - 47쪽에서 제안되었으며, Research Gate를 통해 이용할 수 있습니다.

이 과정에서 부식 전위, 코팅의 수분 흡수량 및 해리 속도가 결정됩니다. 이 세 가지 파라미터를 통해 고장 예상 시간(TTF)을 추정할 수 있습니다.

샘플

REAP 전에 두 샘플 모두 경화되고 건조된 코팅이 있어야 합니다. 측정 자체에는 0.5 M NaCl 용액이 필요합니다. 또한 두 샘플을 24시간 동안 담가두려면 두 가지 설정이 필요합니다.

REAP에는 한 쌍의 샘플 또는 각각 짝수 개의 샘플이 필요합니다. 일반적으로 최소 세 번 측정하는 것이 좋습니다. 샘플의 절반은 깨끗한 상태로 유지하고 나머지 절반은 스크라이브합니다. 스크라이브된 샘플은 양쪽 선의 길이가 2cm인 직각 교차점이 있어야 합니다. ASTM 표준을 준수하려면 ASTM B117에서 샘플을 스크라이브하는 방법을 찾아볼 수 있습니다.

또한 시료의 지정된 영역을 측정 용액에 노출하고 전위차계에 연결해야 합니다.

다음으로 REAP의 단계에 대해 설명합니다.

부식 가능성

가장 먼저 측정해야 하는 파라미터는 다음 측정에 필요하기 때문에 깨끗한 시료의 부식 전위_{Ecorr입니다}. 시료 침지 후 짧은 시간 내에_Ecorr을 측정해야 하므로 측정 용액(0.5 M NaCl)을 셀에 붓기 전에 먼저 측정 파라미터를 설정하는 것이 좋습니다.

부식 전위(개방 회로 전위차 측정이라고도 함)는 200초 동안 0.5초마다 한 값씩 수행됩니다. PSTrace로 이 측정을 수행하는 방법을 모르는 경우 다음 단락에서 설명합니다.

이 설명에서는 부식 모드에 있다고 가정하지만, PSTrace의 부식 모드에서 이 측정을 수행할 필요는 없습니다. PSTrace 창의 왼쪽 상단 모서리에서 모드를 변경할 수 있습니다.

기술 목록에서 부식 가능성을 선택합니다. 참고: 특정 기법의 기능을 모르는 경우 드롭다운 메뉴에서 해당 기법을 선택하고 ? 버튼을 누르세요. 이 기술에 대한 모든 현재 범위를 활성화할 수 있으므로 모든 현재 범위가 파란색으로 표시됩니다. 필드에 t 간격 0.5초, t 실행 200초를 입력합니다.

측정 용액에 시료를 넣거나 시료를 먼저 넣은 다음 용액을 붓습니다. 시료 표면에 기포가 끼어 있지 않은지 확인합니다. 전위차계를 카운터, 기준 및 작동 전극에 연결합니다. 실행 버튼을 누릅니다.

_에코를 기록한 후 저장할 수 있습니다. 오버레이의 실행 버튼 옆에 있는 드롭다운 메뉴를 설정하여 REAP 중에 수행된 모든 다른 측정값을 하나의 세션 파일에 저장할 수 있습니다.

코팅이 정말 좋아서 완벽한 커패시터에 아주 가깝게 작동할 가능성이 있습니다. 결과적으로 일정한 전위에 도달하는 경향을 보이지 않는 안정적인_에코르를 얻지 못할 수도 있습니다. 이는 측정에는 불편하지만 적절한 코팅을 만들었다는 의미입니다. REAP의 다음 단계에서는 측정된_Ecorr을 사용하므로 측정할 수 없는 경우 사용할 수 없습니다._Ecorr을 -600mV로 가정하는 것이 좋습니다.

팽창 없이 코팅 용량 결정하기

이 단계의 목표는 깨끗한 샘플의 코팅 용량을 결정하는 것입니다. 나중에 24시간 동안 물에 담근 후 코팅 용량이 결정됩니다. 용량의 변화는 코팅에 침투하는 물로 인해 발생합니다. 두 가지 용량을 통해 물 흡수량을 계산할 수 있습니다.

기준 및 카운터 전극과 샘플은 여전히 1단계에서 연결해야 합니다. 드롭다운 목록에서 기술을 임피던스 분광법으로 변경합니다. t 평형을 600초로 설정합니다. 드롭다운 메뉴에 고정 전위가 표시되어야 합니다. 1단계에서 이전 측정이 안정적인 OCP를 제공했다면 E dc를 0V로 설정하고 아래의 측정 대 OCP 및 E dc 대 OCP 확인란을 선택하면 됩니다. 이렇게 하면 E dc가 OCP와의 전위차를 나타냅니다.

OCP를 결정하기 위해 EIS 측정 전에 짧은 OCP 측정이 수행됩니다. 이 측정은 t 최대. OCP가 경과하거나 안정성 기준이 충족될 때까지 지속됩니다. 안정적인 OCP를 얻지 못한 경우 측정 대 OCP 및 E dc 대 OCP 확인란을 선택 취소합니다. 이제 기준 전극과 비교하여 -600mV 대 SCE의 E dc를 시도합니다. 이 값이 기준 전극에 비해 얼마나 되는지 모르는 경우 이 웹사이트를 참조하세요.

E ac를 10mV로 설정합니다. 주파수 유형 스캔으로 선택합니다. 최대 주파수는 100kHz이면 충분합니다. 최소 주파수는 0.01Hz로 설정합니다. 측정을 시작합니다(그림 7.3 참조). 측정이 완료되면 시료가 용액에 남아 있습니다.

분석은 등가 회로 적합을 통해 수행되지만, 이에 대해서는 두 번째 임피던스 스펙트럼을 획득한 4단계에서 설명합니다.

디스본딩 비율

코팅을 분리하는 동안 기판의 코팅이 벗겨집니다. 이 단계의 목표는 코팅의 박리 속도를 찾는 것입니다. 이는 시간당 초기 스크래치로부터의 거리(dx/dt)로 측정되므로 본딩된 영역이 얼마나 빨리 확장되는지 알 수 있습니다.

코팅이 제대로 되어 있지 않으면 본딩이 되지 않으므로 스크라이브된 샘플을 사용해야 합니다. 깨끗한 샘플은 나중에 4단계를 수행하기 위해 24시간 동안 NaCl 용액에 머무르기 때문에 두 번째 설정 또는 최소한 홀더와 용기가 있어야 샘플을 NaCl 용액에 담가둘 수 있습니다.

스크라이브된 샘플은 여전히 다소 느리게 결합 해제되므로 샘플을 NaCl 용액에 담그는 동안 24시간 동안 스크라이브된 샘플에 전위를 적용하여 이 과정을 가속화합니다. 이 전위는 매우 음극성이므로 이 전위 아래에서 시간이 지남에 따라 수소가 형성됩니다. 이렇게 하면 탈결합 속도가 증가하므로 24시간 이내에 탈결합 속도를 평가할 수 있습니다.

NaCl 용액, 기준 및 대조 전극, 스크라이브된 시료로 셀을 준비합니다. 기술을 크로노 전류 측정법으로 변경합니다. t 평형을 600ms로 설정하고 E dc를 -1.05V vs SCE로 설정합니다. t 간격을 30초로 설정하고 t 실행을 86400초로 설정할 수 있습니다. 측정을 시작합니다.

기록된 전류는 dx/dt를 결정하는 데 필요하지 않지만 나중에 참조할 수 있도록 데이터를 저장하는 것이 좋습니다. 전류와 디본딩 속도 사이에는 상관관계가 있으므로 전류가 높은 측정값은 디본딩 속도도 높아야 합니다.

24시간 후 용액에서 샘플을 꺼내 탈염수로 헹구어 추가 반응을 방지합니다. 천이나 종이 타월로 샘플을 말립니다. 접착 테이프를 사용하여 스크래치 주변의 느슨한 코팅을 제거합니다. 날카로운 물체를 사용하여 느슨한 물질이 모두 제거되었는지 확인합니다. 그림 7.4에 표시된 대로 자를 사용하여 측정값 주변 영역의 너비 w를 측정합니다. 접착이 풀린 영역의 경계가 항상 선명하지 않을 수 있으므로 너비를 여러 번 측정하여 평균을 내야 합니다. 디본딩 속도, 즉 디본딩된 영역과 적절한 코팅 사이의 경계가 얼마나 빨리 진행되는지는 원래 스크래치와 코팅되지 않은 영역의 경계 사이의 거리인 폭의 절반인 x를 시간 t로 나누면 계산할 수 있으며, 이는 방정식 7.1로 표현됩니다.

디스밴딩 속도 dx/dt는 일반적으로 µm/h 범위임에도 불구하고 mm/h로 표시됩니다. 이러한 낮은 속도는 폭 w를 측정하기 위해 매우 정밀한 자를 필요로 합니다.

팽창으로 코팅 용량 결정하기

깨끗한 샘플의 코팅은 NaCl 용액에 24시간 동안 담근 후 약간의 물을 흡수했을 것입니다. 이 수분 흡수량을 확인하려면 코팅 용량을 측정해야 합니다. 이는 물이 코팅의 유기 화합물과 유전 상수가 매우 다르기 때문에 가능합니다.

측정은 2단계의 측정과 유사하게 수행됩니다. 먼저 깨끗한 샘플이 있는 셀을 연결합니다(기준, 카운터 및 작동 전극). 그런 다음 2단계의 EIS 측정을 반복합니다. 이전에 OCP를 E dc로 사용한 경우 다시 사용해야 합니다. 그렇지 않으면 첫 번째 측정 시와 동일한 전위를 입력합니다. 원하는 경우 2단계에서 측정한 방법 파일을 저장하고 재사용할 수 있으므로 실험을 쉽게 설정할 수 있습니다. 상단 메뉴의 방법 아래에서 방법 저장 옵션을 사용하고 나중에 방법 로드 옵션을 사용하여 파라미터를 로드하세요.

PSTrace를 사용하면 두 스펙트럼에서 24시간 침지 전과 후의 코팅 용량을 매우 쉽게 확인할 수 있습니다.

부식 측정을 위한 등가 회로 피팅 장에서 등가 회로의 사용에 대해 자세히 설명했습니다. REAP의 경우 그림 6.11과 유사한 모델이 유용하다는 것이 입증되었습니다. 코팅 커패시터의 비이상적 특성을 고려하기 위해 기판 용액 인터페이스용 커패시터만 정위상 소자(CPE)로 대체되었습니다. 이 모델은 그림 7.5에 나와 있습니다.

데이터를 쉽게 맞추는 방법 장의 힌트를 데이터에 맞출 때 고려해야 합니다.

두 곡선 모두에 만족스러운 피팅이 이루어지면 침지 전후의 용량을 사용하여 코팅의 수분 흡수량을 부피 백분율 %V로 계산할 수 있습니다. 적절한 적합성을 얻기 위해_CC를 CPE로 교체해야 할 수도 있습니다. CPE의 용량에는 단위 T가 있지만, 이 실험에서는 방정식 7.2의 용량으로 아날로그 방식으로 사용할 수 있으며 %V를 제공합니다.

Rcorr 결정

4단계의 적합도로부터 _Rct로 표시된 내식성 _Rcorr도 추정할 수 있습니다. 24시간 침수 후 EIS의 적합도에서 값을 읽기만 하면 됩니다.

장애 발생 시간(TTF) 예측

내식성 _Rcorr, 수분 흡수량(%V), 탈착률 dx/dt를 알면 TTF를 계산할 수 있습니다. 방정식 7.3은 문헌에 제시되어 있습니다:

방정식 7.3에서 _Rcorr의 증가는 TTF를 증가시키고, dx/dt 또는 수분 흡수 %V의 증가는 TTF를 감소시킨다는 것을 알 수 있습니다. 이 방정식에는 동일한 조건에서 연강을 사용한 측정을 기반으로 한 여러 경험적 상수가 포함되어 있습니다. 다른 금속은 다른 상수를 가질 수 있으며 어떤 다른 영향이 이러한 측정에 영향을 미칠 수 있는지는 완전히 명확하지 않습니다. TTF 추정에 다른 방법을 사용하고 일련의 REAP 측정을 통해 다른 시스템에 대한 상수를 얻을 수 있습니다. 이는 많은 시간을 투자해야 하는 작업입니다. 그러나 위의 방정식에서 얻은 값을 사용하면 동일한 조건에서 측정된 두 코팅을 비교할 수 있습니다.

REAP의 모든 측면에 대한 집중적인 논의는 이 핸드북의 범위를 넘어서는 것입니다. 더 깊은 이해가 필요하다면 이미 언급된 간행물을 참조하는 것이 좋습니다:

ASTM G01.11

켄딩 외, J. 코팅 기술, 1996, 68, 39 - 47쪽