보데와 니퀴스트 플롯

보데 및 나이퀴스트 플롯 소개

이전 장에서 언급했듯이 임피던스 스펙트럼을 시각화하는 방법에는 크게 두 가지가 있습니다.

보데 플롯

보데 플롯은 실제로 두 개의 플롯이 하나로 합쳐진 것입니다. 가로축(x축)은 주파수의 로그 눈금이고 세로축(y축)은 임피던스 Z의 로그이며, 두 번째 세로축은 위상 변화 Φ입니다.

이 플롯의 장점은 모든 정보를 명확하게 볼 수 있다는 것입니다. 전기화학 임피던스 분광학에 중요한 회로인 저항과 병렬로 연결된 커패시터는 이 스펙트럼에서 위상 변이의 피크로 표시됩니다. 단일 구성 요소는 보데 플롯에서 더 쉽게 이해할 수 있습니다.

나이퀴스트 플롯

나이퀴스트 플롯을 얻으려면 임피던스의 실수 성분 Z'에 대해 음의 허수 성분 –Z''를 플롯합니다. 나이퀴스트 플롯은 이해하기가 더 복잡하지만 실용적인 이유로 인해 전기화학에서 더 많이 사용됩니다. 한 가지 이유는 나이퀴스트 플롯이 변화에 매우 민감하기 때문입니다. 또 다른 이유는 가장 일반적인 회로의 경우 일부 매개 변수를 플롯에서 직접 읽을 수 있다는 것입니다.

다음 단락에서는 보데 플롯과 나이퀴스트 플롯에 대한 몇 가지 간단한 구성 요소 효과를 보여드리겠습니다. 이는 조사 중인 전기화학 시스템을 나타내는 전자 회로를 만드는 것이 일반적이기 때문에 유용합니다. 이 등가 회로를 기반으로 스펙트럼을 맞춤으로써 단일 구성 요소의 기여도를 파악할 수 있습니다.

PSTrace의 나이퀴스트 & 보데 플롯

PSTrace를 사용하여 나이퀴스트 플롯으로 전환하고 사용하는 방법과 이를 보데 플롯과 비교하는 방법을 알아보세요. PSTrace는 모든 PalmSens 전위차계에 무료로 제공되는 소프트웨어 패키지입니다.

보데 및 나이퀴스트 플롯의 저항기

가장 간단한 구성 요소는 옴의 법칙을 따르는 저항기입니다:

이 방정식은 DC 전류와 AC 전류에 모두 해당됩니다. 결과적으로 위상 편이(Φ = 0 °)가 없으며 이 경우 임피던스 Z는 R과 같으며 AC 주파수와 무관합니다. 이는 보데 플롯에서 두 개의 수평선이 x축에 평행하게 나타납니다(그림 6.3 참조). 나이퀴스트 플롯에서는 Z'' = 0이고 Z = R인 단일 점이 표시됩니다(그림 6.3 참조).

보데와 니퀴스트 플롯의 커패시터

실제 실험에서 자주 접하는 또 다른 매우 일반적인 요소는 커패시터입니다. 커패시터는 전하를 저장합니다. 간단한 커패시터는 플레이트 커패시터입니다. 서로 접촉하지 않는 두 개의 전도성 병렬 플레이트로 구성됩니다. 전원이 플레이트에 연결되면 전류는 시간이 지남에 따라 지수적으로 감소하다가 결국 거의 흐르지 않게 됩니다.

한 플레이트는 음전하를 띠고 다른 플레이트는 양전하를 띠기 때문에 전류가 흐릅니다. 전하의 분리는 전류의 흐름을 의미합니다. 어느 시점에서 플레이트는 더 이상 전하를 저장할 수 없게 되고 전류가 흐르지 않게 됩니다. 전류는 시간이 지남에 따라 다음과 같이 감소합니다.

^EC는 충전 전위 또는 전압, ^I0는 시작 전류, R은 커패시터 주변 회로의 저항, t는 시간, C는 커패시터의 용량입니다. 용량은 커패시터의 특성이며 적용된 전위 E당 저장할 수 있는 전하 Q로 정의되거나 다음 방정식으로 정의됩니다.

일반적으로 전압에는 U를 사용하지만 이 방정식을 전기화학 실험으로 옮겨야 하므로 전압 U 대신 전위 E로 시작하는 것이 유용합니다. 이 둘은 동의어는 아니지만 이 맥락에서는 서로 바꾸어 사용해도 괜찮습니다.

전기화학 이중층이 플레이트 커패시터와 똑같이 작동한다고 가정하면, 위의 두 방정식은 세 가지 중요한 사실을 보여줍니다:

1. 용량성 전류는 시간 t에 따라 기하급수적으로 감소하며, 저항 R과 용량 C가 높을수록 감소 속도가 느려집니다. 저항 R과 용량 C의 곱을 흔히 시간 상수 τ라고 합니다.
2. 저장할 수 있는 전하 Q는 적용된 전위에 비례합니다. 저장할 수 있는 전하 Q가 변경될 때마다 전하 Q가 조정될 때까지 전류 I가 흐릅니다. 전위 E가 변하면 저장할 수 있는 전하 Q도 변합니다. 이를 방정식으로 표현하면 다음과 같습니다:

3. C의 정의에는 암시적으로, 그리고 위의 방정식에는 명시적으로 용량 C가 높을수록 전위가 변할 때 더 많은 용량성 전류가 흐른다는 것이 명시적으로 나와 있습니다.

이러한 통찰력은 DC 시스템을 살펴보면서 얻은 것이지만 AC 시스템에도 적용할 수 있습니다. 마지막 방정식은 더 높은 주파수에서 전위를 변경하면 더 높은 전류가 흐르게 되고, 이는 임피던스 Z가 낮아진다는 것을 보여줍니다. 즉, 매우 높은 주파수에서는 커패시터가 Z에 기여하지 않고 매우 낮은 주파수에서는 Z가 무한대를 향해 나아갑니다. 이상적인 커패시터의 위상 편이 Φ는 -90 °이고 임피던스 Z는 다음에 따라 계산됩니다.

결과적으로 보데 플롯은 -90°의 상수 Φ와 음의 기울기를 갖는 선형 곡선을 나타내고, 나이퀴스트 플롯은 종축을 따라 직선을 나타냅니다(그림 6.4 참조). 이 예에서 나이퀴스트 플롯에서는 값이 기록된 주파수가 보이지 않는다는 것을 알 수 있습니다.

커패시터는 전기화학 실험에서 쉽게 형성됩니다. 전극 앞의 이온과 전극의 전자(또는 그 결핍)는 전기화학 측정에 큰 영향을 미치는 커패시터(전기화학 이중층)를 형성합니다.

안타깝게도 병렬 케이블, 악어 클립 및 기타 전자 부품도 커패시터를 형성할 수 있습니다. 이는 고주파에서 발생하며 표유 커패시턴스로 이어집니다. PalmSens4는 액티브 쉴드를 사용하여 셀 케이블의 케이블과 셀 케이블의 쉴드 사이에 형성되는 커패시터의 영향을 무효화합니다. 하지만 케이블을 서로 가까운 거리에 병렬로 연결하지 않는 것이 좋습니다.

커패시터와 저항기 결합

커패시터와 저항은 서로 다른 방식으로 결합하여 다른 효과를 낼 수 있습니다. 나중에 설명하는 것처럼 완벽한 코팅과 유사한 직렬 연결인 경우 임피던스 Z는 R보다 작을 수 없습니다. 커패시터의 영향은 주파수가 증가함에 따라 감소합니다. 결과 니퀴스트 및 보데 플롯은 그림 6.5에서 볼 수 있습니다.

저항과 커패시터가 병렬로 연결되면 더 흥미로운 효과가 관찰됩니다. 전류는 AC 또는 DC에 관계없이 가장 낮은 임피던스의 경로를 선택합니다. 커패시터의 임피던스는 앞서 설명한 대로 주파수에 따라 달라지며, 이는 전류가 선택하는 경로가 변경된다는 것을 의미합니다.

높은 주파수에서는 커패시터의 임피던스가 매우 낮아지고 전류의 대부분이 커패시터를 통해 흐릅니다. 주파수가 감소하면 커패시터의 임피던스가 증가하고 전류의 더 많은 부분이 저항을 통해 흐릅니다. 전류의 대부분이 저항을 통해 흐르면 전체 허수 성분 Z''는 Z'가 증가함에 따라 감소합니다.

이러한 과정을 통해 나이퀴스트 플롯은 반원으로 이어집니다(그림 6.6 참조). 니퀴스트 플롯은 복소 평면을 나타내며 각 값은 복소수이므로 축의 배율이 같아야 합니다. 이 조건에서 저항과 병렬로 연결된 이상적인 커패시터는 반원으로 이어집니다.

이 회로는 이미 실제 시스템에 상당히 근접해 있습니다. 커패시터는 전하만 저장할 수 있는 전기 화학적 이중층 _Cdl을 나타냅니다. 저항은 전하 전달 저항 _Rct를 나타냅니다. 이것은 전자가 전극에서 용액으로 또는 더 정확하게는 용액에 용해된 종으로 전자가 이동(상전이)하는 데 필요한 저항입니다. 이는 모든 전기 화학 반응 중에 발생합니다.

랜들스 회로의 보데 및 나이퀴스트 플롯

전류가 전극-용액 인터페이스를 통과하는 두 가지 방법이 있습니다. 모든 전류는 용액을 통과해야 하며, 이 용액은 옴성 저항 _Rsol로 작용합니다. 결과 회로는 그림 6.7에 표시되어 있으며 이를 단순화된 랜들스 회로라고 합니다.

결과 EIS는 그림 6.6과 비슷해 보입니다. 그림 6.5가 그림 6.4와 다르다는 점과 위상 편이 Φ가 피크를 표시한다는 점에서 유사한 방식이 다를 뿐입니다. Φ는 0°에서 시작하여 -90°까지 증가하다가 다시 0°로 떨어집니다. 랜들 회로의 인터랙티브 EIS는 여기에서 무료 Wolfram Alpha Player와 함께 다운로드할 수 있습니다. 안타깝게도 실제 예제는 이 장에서 제시한 이상적인 구성 요소만큼 좋지 않습니다. 다음 장에서는 실제 측정을 위한 모델을 다룹니다.

그러나 랜들스 회로는 나이퀴스트 플롯이 왜 그렇게 인기가 있는지도 잘 보여줍니다. 고주파수에서 _Cdl은 0에 가깝고 주요 기여도는 _Rsol에서 비롯됩니다. 따라서 반원의 시작은 _{Rsol입니다}. 저주파수에서 _Cdl은 매우 높은 임피던스를 가지며 모든 전류는 _Rct를 통과합니다. 따라서 반원의 오른쪽 끝이 y축의 0에 닿는 지점에서의 임피던스는 _Rsol +_Ret입니다. 따라서 반원만 보고도 _{Rsol과Ret를} 쉽게 추정할 수 있습니다. 또한 방정식 6.6을 사용하여 반원의 가장 높은 지점(최대 Z'')에서의 주파수 _{fmax로부터 Cdl을} 계산할 수 있습니다.

PSTrace에서 보데 및 나이퀴스트 플롯 만들기

소프트웨어 PSTrace는 EIS 분석기로 수행한 EIS 측정에 대한 보데 및 나이퀴스트 플롯을 만듭니다. 다음 장에서는 이러한 측정 결과를 부식 연구에 사용하는 방법에 대해 설명합니다.