Zyklische Voltammetrie 3/4 – Welche Informationen liefert eine CV?

Zyklisches Voltammogramm

Die quantitative Analyse, d. h. die Bestimmung der Menge der in der Lösung vorhandenen Spezies, erfolgt in der Regel durch Beobachtung der Änderung des Spitzenstroms. Der Spitzenstrom ist proportional zur Konzentration der Substanz in der Lösung (siehe Gleichung 2.1). Dies erleichtert die Durchführung einer Messreihe zur Erstellung einer Kalibrierungskurve oder zur Durchführung einer Standardaddition (siehe beispielsweise dieses Kapitel).

Aus der Form der CV lassen sich weitere Informationen gewinnen. Ein reversibles System, d. h. ein System, das nach einer Reduktion eine Oxidation oder umgekehrt zulässt, zeigt immer ein Peakpaar: einen Peak für die Reduktion im kathodischen Bereich und einen Peak für die Oxidation im anodischen Bereich. Fehlt einer dieser Peaks, ist das System unter den gegebenen Bedingungen nicht reversibel.

Es gibt zwei verschiedene Gründe für ein irreversibles System. Entweder ist die Reaktion einfach nicht reversibel, weil die Rückreaktion kinetisch oder thermodynamisch blockiert ist, oder die umgewandelte Spezies unterliegt einer Folge-Reaktion, durch die sie verbraucht wird. Dies kann auf ein anderes vorhandenes Reagenz oder auf Zerfall zurückzuführen sein.

Bei einer CV wird die Zeit über die Scanrate v gesteuert. Dies ermöglicht es, die Ursache dieses Verhaltens zu untersuchen. Wird die Scanrate erhöht und erscheint der fehlende Peak bei einer bestimmten Geschwindigkeit, war das System aufgrund einer Rückreaktion irreversibel. Sobald die Scanrate so hoch ist, dass die Rückreaktion einsetzt, bevor die Reaktion beginnt, die normalerweise die umgewandelten Spezies verbraucht, wird der Peak der Rückreaktion sichtbar. Die Rückreaktion ist also möglich und der Peak tritt auf. Ist eine Rückreaktion lediglich sehr langsam, kann eine Verringerung der Scanrate v zum Auftreten eines Peaks führen.

Beschränkungen der Scanrate

Leider lässt sich die Scanrate nicht unbegrenzt erhöhen. Ein offensichtlicher Grund dafür ist die Hardware. Jeder Potentiostat, jeder AD/DA-Wandler usw. kann nur eine begrenzte Anzahl von Werten pro Sekunde verarbeiten; der EmStat3 beispielsweise hat eine maximale Rate von 1.000 Punkten pro Sekunde. Dies könnte durch eine Vergrößerung des Abstands zwischen den einzelnen Messpunkten ausgeglichen werden. In der Regel mittelt der Potentiostat mehrere Werte, bevor er sie als einen Punkt ausgibt. Je höher die Abtastrate, desto weniger Zeit wird pro Schritt aufgewendet und desto weniger Punkte können gemittelt werden. Infolgedessen wird das Zufallsrauschen nicht herausgemittelt.

Eine weitere Einschränkung ist die Anstiegszeit, d. h. die Mindestzeit, die der Potentiostat benötigt, um das Potential anzupassen, ist nicht unendlich klein. Der EmStat kann dennoch eine Scanrate von 5 V/s bei einem Schrittpotential von 5 mV bewältigen.

Eine weitere Grenze wird durch den kapazitiven Strom gesetzt. Wie aus Gleichung 4.13 (S. 37) ersichtlich ist, steigt der kapazitive Strom linear mit der Scanrate an. Auch der Faraday-Strom nimmt zu; da dieselbe Spezies in kürzerer Zeit umgewandelt wird, ist der Strom höher. Zudem ist die Diffusionsschicht dünner und der Konzentrationsgradient steiler, sodass der Fluss zur Elektrode hin bei erhöhter Scanrate größer ist. Die Korrelation zwischen dem Spitzenstrom_{I_p} einer frei diffundierenden Spezies und der Scanrate lautet:

Das bedeutet, dass der kapazitive Strom bei steigender Scanrate schneller ansteigt als der Spitzenstrom. Ab einer bestimmten Scanrate dominiert der kapazitive Strom die CV-Kurve, und die durch den Faraday-Strom verursachten Formen und Spitzen lassen sich nicht mehr erkennen. Wenn Experimente sehr hohe Scanraten erfordern, werden häufig Ultramikroelektroden verwendet. Diese sehr kleinen Elektroden weisen sehr geringe Kapazitäten auf, sodass hohe Scanraten eingesetzt werden können.

Spitzenwertform und Spitzenstrom

Gleichung 2.2 kann indirekt wichtige Informationen über ein elektrochemisches System liefern. Diese Gleichung gilt jedoch nur für frei diffundierende Spezies. Bei adsorbierten Spezies sind die Peakform und der Peakstrom unterschiedlich. Da keine Diffusion der Spezies vom Volumen zur Elektrode stattfindet, sondern eine Verarmung der Spezies an der Oberfläche, erscheint im Voltammogramm ein symmetrischer Peak (siehe Abbildung 2.1a). Darüber hinaus zeigt der Peakstrom einer adsorbierten Spezies_Ip(ads) folgendes Verhalten:

Eine Reihe von Messungen mit unterschiedlichen Scanraten, bei denen die gemessenen Spitzenströme gegen v und^v½ aufgetragen werden, zeigt, ob die aktive Spezies oberflächengebunden ist oder frei diffundiert. Ist die Kurve in Abhängigkeit von^v½ linear, gehört der Peak zu einer frei diffundierenden Spezies, und ist die Kurve in Abhängigkeit von v linear, ist die Spezies adsorbiert (siehe Abbildung 2.1b und c). Dies ist nützlich, da die meisten Systeme gewisse Hintergrundströme aufweisen, die es erschweren, zu erkennen, ob ein Peak symmetrisch ist oder nicht.

Die Peakformen können manchmal Aufschluss über die Oberfläche und die umgebenden Spezies geben. Eine vollkommen homogene Oberfläche, zum Beispiel die Oberfläche eines perfekten Einkristalls, und eine vollkommen homogene Substanz, zum Beispiel eine Monoschicht aus Ferrocen, sollten einen sehr scharfen Peak liefern. Ein erfahrener Elektrochemiker kann eine vollständige CV eines bekannten Systems tatsächlich genauso interpretieren, wie andere ein Infrarotspektrum lesen können.

Höchstes Potential

Ein weiterer Parameter, der Aufschluss über das System gibt, ist das Spitzenpotential. Eine CV ermöglicht die schnelle Bestimmung des formalen Potentials der Redoxspezies, wenn auch manchmal nur annähernd. Unter der Annahme, dass Ihre Reaktion ausschließlich durch Diffusion und Potential gesteuert wird und keine kinetische Hemmung vorliegt, findet die Reaktion statt, sobald das Potential für eine Oxidation oder Reduktion erreicht ist. Die Reaktionen wären zeitunabhängig, und eine Erhöhung der Scanrate hätte keinen Einfluss auf das Spitzenpotential.

Der Spitzenstrom würde gemäß Gleichung 2.2 oder 2.3 ansteigen, da der Strom der pro Zeiteinheit übertragenen Ladung entspricht. Wenn die reduzierte und die oxidierte Spezies in der verwendeten Lösung denselben Diffusionskoeffizienten aufweisen, sollte das formale Potential genau zwischen den beiden Spitzenpotentialen der Reduktion und Oxidation liegen, wie in Gleichung 2.4 beschrieben.

Sind die Diffusionskoeffizienten unterschiedlich,^liegtdas formale Potential^E₀’zwar immer noch zwischen_Ep,a und_Ep,c, jedoch nicht genau in der Mitte. Das beschriebene System ist im klassischen Sinne reversibel. Die elektrochemische Reaktion verläuft so schnell, dass die Kinetik die Reaktion während der Versuchsdauer niemals begrenzen wird. Im Idealfall beträgt der minimale Peakabstand, also die Differenz zwischen_Ep,a und_Ep,c:

Wie zuvor ist z die Anzahl der während der Reaktion übertragenen Elektronen. Liegt eine kinetische Hemmung vor, kann der Peakabstand_∆Ep größer sein und nimmt mit steigendem v zu. Der Grund dafür ist, dass eine kinetische Hemmung bedeutet, dass eine Reaktion mehr Zeit benötigt, um abzulaufen. Wenn diese Zeitspanne in etwa der Dauer eines Scans entspricht, kann die kinetische Hemmung die Messung beeinflussen.

Wenn das Potential erreicht ist, bei dem die Reaktion stattfinden kann, setzt die Reaktion langsam ein (aufgrund der kinetischen Hemmung), doch das Potential wird mit einer konstanten Scanrate durchlaufen. Infolgedessen scheint bei höheren Potentialen eine langsame Reaktion stattzufinden. Stellen Sie sich zwei Personen vor, die vor einem laufenden Förderband stehen. Auf dem Förderband befinden sich gelbe Bälle und dahinter eine Reihe roter Bälle. Die erste Person hat blitzschnelle Reflexe, und Sie weisen diese Person an, den ersten roten Ball direkt vor ihr zu greifen. Das Förderband setzt sich in Bewegung, und sobald der erste rote Ball die Person erreicht, greift sie nach dem Ball. Sie erhöhen die Geschwindigkeit des Förderbands um ein Vielfaches, doch dank der schnellen Reflexe wird der erste rote Ball immer ergriffen. Die zweite Person ist langsamer und hat dieselbe Aufgabe. Sie braucht eine Sekunde, um zu erkennen, dass sich eine rote Kugel befindet. Das Förderband setzt sich in Bewegung, und diese Person greift nach der zweiten roten Kugel, da sie für die erste zu langsam war. Wird die Geschwindigkeit des Förderbands erhöht, greift die Person nach der dritten, sechsten oder zwanzigsten roten Kugel. Möglicherweise sind die Bälle bereits aufgebraucht, bevor die zweite Person einen ergreifen konnte. Auf dieselbe Weise führt eine kinetische Hemmung zu einer Spitzen-Trennung, die von der Abtastrate abhängt. Ein System, das dieses Verhalten zeigt, gilt als quasi-reversibel.

Ein irreversibles System weist, wie bereits erwähnt, entweder einen anodischen oder einen kathodischen Peak auf. Beispiele hierfür sind katalytische Prozesse, die im nächsten Kapitel erläutert werden.