Zyklische Voltammetrie 2/4- Was ist ein zyklisches Voltammogramm?

Zyklische Voltammetrie

Bei einem zyklischen Voltammogramm wird die Spannung gesteuert und der Strom gemessen. Die Spannung steigt oder sinkt linear an. Die Änderung der Spannung pro Zeiteinheit ist die Scanrate v. Wie aus der mathematischen Definition (siehe Gleichung 1.1) ersichtlich ist, entspricht dies der Steigung der linearen Spannungskurve.

Zu Beginn liegt das Potential in der Regel in einem Bereich, in dem keine elektrochemische Reaktion stattfindet. Der lineare Potentialverlauf wird üblicherweise so gewählt, dass das Potential das formale Potential der untersuchten Spezies durchquert (siehe Abbildung 1.1). Nach Erreichen eines festgelegten Potentials kehrt sich die Steigung des linearen Potentialverlaufs um, d. h., ein abfallendes Potential wird zu einem ansteigenden und umgekehrt. Dieses Potential wird als Scheitelpotential bezeichnet. Ein Zyklus ist beendet, wenn das Potential wieder das Ausgangspotential erreicht.

Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden. Der Zweck mehrerer Zyklen besteht häufig darin, die Stabilität eines Systems zu beobachten. Moderne Software bietet in der Regel die Möglichkeit, zwei Scheitelpotentiale und ein Startpotential auszuwählen, d. h., der Potentialdurchlauf erfolgt zwischen den beiden Scheitelpotentialen und beginnt bei einem Potential zwischen diesen beiden.

Einflüsse auf die zyklische Voltammetrie

Bei der Vorhersage des Stromsignals müssen einige Einflüsse berücksichtigt werden. Durch Schwenken des Potentials ändert sich die Zusammensetzung der redoxaktiven Spezies vor der Arbeitselektrode gemäß der Nernst-Gleichung. Diese Änderung erfolgt durch Oxidation oder Reduktion und führt zu einem Stromfluss. Gäbe es keine Diffusionsbegrenzung, hätte der gemessene Strom eine sigmoidale Form (siehe Abbildung 1.2), aber in realen Systemen gibt es eine Diffusionsbegrenzung.

Wenn eine Spezies an einer Elektrode verbraucht wird, wird diese Spezies um die Elektrode herum verarmt und weniger Spezies erreichen die Elektrode, so dass weniger Strom fließt. Ist das Potential so hoch, dass die Konzentration der verbrauchten Spezies an der Elektrode 0 ist, führt die Verarmung zu einem Strom gemäß der Cottrell-Gleichung (siehe auch dieses Kapitel). Solange das Potential der begrenzende Faktor ist, führt ein steigendes Potential zu einem steigenden Strom. Sobald die Diffusion zum begrenzenden Faktor wird, sinkt der Strom. Infolgedessen hat der Strom während des Sweeps einen Maximalstrom oder Spitzenstrom (siehe Abbildung 1.2).

Wird die Scanrate umgekehrt, treten bei einem reversiblen System dieselben Vorgänge für die umgekehrte Reaktion auf. Um die dem Peak entsprechenden Potentiale direkt abzulesen, wird üblicherweise ein Voltammogramm, also eine I-vs.-E-Kurve, aufgezeichnet. Auf diese Weise lassen sich viele wichtige Parameter schneller bestimmen, als wenn man die Kurven von E vs. t und I vs. t wie in Abbildung 1.2 übereinander aufträgt. Die I-vs.-E-Kurven sind sehr kompakt und weisen charakteristische Formen auf (siehe Abbildung 1.3). Symmetrien lassen sich leichter erkennen. Sehr symmetrische Kurven deuten auf reversible Systeme hin, bei denen beide Spezies denselben Diffusionskoeffizienten aufweisen.

Der kapazitive Strom in der zyklischen Voltammetrie

Nicht nur der Faraday-Strom muss berücksichtigt werden, sondern auch der kapazitive Strom trägt zum Gesamtsignal bei. Wie aus Gleichung 2.3 in diesem Kapitel hervorgeht, induziert die konstante Änderung des Potentials, die durch die Abtastrate v beschrieben wird, einen konstanten kapazitiven Strom. Dieser Strom ändert sich je nach Richtung der Abtastung positiv oder negativ.

Wenn keine Spezies vorhanden sind, die im Potentialbereich der CV reduziert oder oxidiert werden, zeigt das Voltammogramm nur den kapazitiven Strom (siehe Abbildung 1.4). Eine solche Messung ermöglicht die Bestimmung der Kapazität der Elektrode. Aus der Kombination der Gleichungen 2.3 und 1.1 ergibt sich, dass der kapazitive Strom während einer CV wie folgt ist

Widerstand in der zyklischen Voltammetrie

Ein weiterer Einfluss, der sichtbar werden könnte, ist der Widerstand. Wenn ein hoher Widerstand im System vorhanden ist, wird der Strom durch das Ohmsche Gesetz erheblich beeinflusst. Wenn nur ein Widerstand an den Potentiostaten angeschlossen ist, würde die resultierende CV eine diagonale Linie sein, da sich Strom und Potential gemäß dem Ohmschen Gesetz verhalten:

Ist der Widerstand in einer elektrochemischen Zelle hoch, sieht das CV so aus, als wäre es um -45° (45° gegen den Uhrzeigersinn) gedreht. Saubere Kontakte und ein geeigneter Elektrolyt halten den Widerstand meist auf einem Niveau, das im CV kaum wahrnehmbar ist. Ist eine Elektrode glatt, ist der Anteil des kapazitiven Stroms im Vergleich zum Faraday-Strom ebenfalls eher gering, kann aber dennoch von Bedeutung sein, wenn kleine Spitzenströme gemessen werden.

Die Form eines zyklischen Voltammogramms

Abbildung 1.5 zeigt, wie die Peakdaten aus einem typischen CV einer Lösung ausgelesen werden, die eine freie, diffundierende, reversible Spezies enthält. Bei den Peakdaten handelt es sich um den anodischen Peakstrom_Ip,a und das anodische Spitzenpotential_Ep,a sowie deren kathodische Entsprechungen_Ip,c und_Ep,c. Aus der Form eines CV lassen sich viele qualitative Informationen gewinnen. Wichtige Informationen lassen sich entweder direkt aus den Peak-Daten oder durch Beobachtung der sich im Verlauf einer Messreihe verändernden Peaks gewinnen. Bitte beachten Sie, dass die Basislinie für den Rücklauf schwieriger zu bestimmen ist, da der Strom zu Beginn des Rücklaufs auch den diffusionsbegrenzten Strom des Vorlaufs enthält. Im Abschnitt „Anleitung“ werden Methoden beschrieben, um dies zu berücksichtigen. Wird die Veränderung des Spitzenstroms ausschließlich zur quantitativen Analyse beobachtet, ist der durch das Ignorieren der Basislinien verursachte Versatz nicht relevant.