Nachweis von mehreren Schwermetallen 4/5 - Stripping-Analyse
Dieses Kapitel ist Teil der Reihe „Nachweis mehrerer Schwermetalle mittels Stripping-Voltammetrie“. In diesem Kapitel wird die Theorie zur im entsprechenden Experiment verwendeten Analysemethode, nämlich der Stripping-Analyse, erläutert.
Die Stripping-Analyse
Schwermetalle wirken sich bereits in Spurenkonzentrationen auf die Umwelt aus; daher werden Methoden benötigt, um sie in Spurenkonzentrationen zu quantifizieren. Derzeit ist die Stripping-Analyse die empfindlichste Methode, bei der keine Biomoleküle zur Quantifizierung herangezogen werden. Bei der Stripping-Analyse wird der Analyse ein Vorkonzentrationsschritt hinzugefügt. Stellen Sie sich vor, dass die Elektrode zunächst beschichtet und anschließend abgezogen wird.
Diese Methode eignet sich besonders für Schwermetalle. Im Vorkonzentrationsschritt weist die Elektrode ein Potential auf, das ausreichend kathodisch ist, um alle für diese Analyse relevanten Metalle zu reduzieren. Die in der Nähe der Elektrode befindlichen Metallionen werden zu festem Metall reduziert und lagern sich an der Elektrode ab. Auf diese Weise können mehrere Metalle gleichzeitig abgeschieden werden.
Eine Voraussetzung ist, dass das Metall gut an der Elektrode haftet, da es sich sonst von der Elektrode löst und keine Vorkonzentration an der Elektrode stattfindet. Quecksilber bildet mit den meisten Metallen Legierungen und eignet sich daher für die Stripping-Analyse, doch der Umgang mit Quecksilber birgt potenzielle Gefahren. Quecksilber bildet giftige Dämpfe und toxische organische Verbindungen. Die meisten Labore versuchen daher, den Einsatz von Quecksilber zu vermeiden.
Bei einigen Metallen haben bestimmte andere Metallelektroden denselben Effekt; so bilden beispielsweise Goldelektroden Legierungen mit abgeschiedenem Quecksilber, Blei und anderen Metallen. Auch Bismut-Elektroden verhalten sich so. Dennoch ist Quecksilber nach wie vor der Goldstandard für die Stripping-Analyse, und neue Methoden werden stets mit Quecksilberelektroden verglichen.
Die in diesem Versuch verwendeten Elektroden, ItalSens IS-HM, sind Graphitelektroden, die mit einem quecksilbersalzhaltigen Polymer modifiziert sind. Sie werden vor der Messung aktiviert und bilden einen sehr dünnen Quecksilberfilm auf der Elektrode. Auf diese Weise wird die für jede Analyse verwendete Quecksilbermenge minimiert.
Schrittweise Methode
Die grundlegenden Schritte für eine Stripping-Analyse sind:
Die Elektrode wird entsprechend der jeweiligen Anwendung stabilisiert, gereinigt oder modifiziert. Beim ItalSens IS-HM werden in diesem Schritt die Metalle aus der letzten Messung entfernt.
An die Elektrode wird eine Spannung angelegt, die zur Reduktion des Analyten führt. Die Lösung wird während dieses Schritts in der Regel gerührt, um den Fluss der Metallionen zur Elektrode zu erhöhen. Für die Bestimmung von Metallspuren sind Abscheidungszeiten zwischen 30 und 300 s üblich.
Das Rühren wird beendet und das Startpotential für den Stripping-Schritt angelegt. Während dieser Schritt in den meisten Fällen dazu dient, den kapazitiven Strom vor Beginn der Messungen abklingen zu lassen, dient er bei einer Stripping-Analyse dazu, die gerührte Lösung absetzen zu lassen. Ein typischer Wert beträgt 30 s.
Zur Entfernung der abgeschiedenen Substanzen wird ein voltammetrisches Verfahren angewendet. Gängige Methoden sind die lineare Sweep-Voltammetrie, die Differential-Puls-Voltammetrie oder die Rechteckwellen-Voltammetrie. Das Potential wird in Richtung anodischerer Werte geswept, wodurch die Metalle oxidiert, desorbiert und gelöst werden.
Die aufgezeichneten Daten werden verarbeitet, um die Menge des Analyten in der Probe zu berechnen.
Anmerkungen zur Stripping-Analyse
Die hier beschriebene Stripping-Analyse ist als anodische Stripping-Voltammetrie oder -Analyse bekannt. Das Potential wird in Richtung anodischer Werte (positivere bzw. stärker oxidierende Potentiale) gescannt, wodurch die Analyten oxidiert werden. Dabei muss es sich nicht unbedingt um Metalle handeln; auch an Gold adsorbierte Thiole oder andere Verbindungen kommen in Frage. Eine weitere Variante ist die kathodische Stripping-Voltammetrie. Dabei lagern sich Spezies aufgrund von Oxidation an der Oberfläche ab, und der Potentialdurchlauf erfolgt in Richtung kathodischerer Potentiale (negativere Werte). Beispiele für solche Prozesse sind Halogenide. Diese bilden auf einer Quecksilberelektrode ein unlösliches Salz mit Quecksilberionen. Ein kathodischer Potentialdurchlauf reduziert das Quecksilber und setzt die Halogenide wieder frei.
Die Vorkonzentration durch die Stripping-Technik und die Empfindlichkeit der SWV ermöglichen eine Quantifizierung von Konzentrationen bis hinunter zu 10⁻¹⁰ M und 10⁻¹¹ M. Darüber hinaus lässt sich mit dieser Methode ein breiterer Konzentrationsbereich abdecken, da die Abscheidungszeit individuell eingestellt werden kann.
Die untere Konzentrationsgrenze der Stripping-Voltammetrie ist erreicht, wenn während des Abscheidungsschritts nicht genügend Substanzen adsorbiert wurden, um während des Strippings einen signifikanten Strom zu erzeugen. Die obere Grenze ist erreicht, wenn sich während der Abscheidung mehrere Schichten adsorbierter Spezies bilden, die nicht vollständig abgestreift werden können. Auch die Bildung neuer Verbindungen zwischen adsorbierten Spezies kann den Konzentrationsbereich einschränken, in dem eine lineare Beziehung zum Strom besteht. Zwischen diesen Grenzen sollte eine SWV eine lineare Beziehung zwischen dem Spitzenstrom und der Konzentration der entsprechenden Spezies liefern.
Führt eine bestimmte Abscheidungszeit zu einem Signal außerhalb des linearen Bereichs, kann die Abscheidungszeit verkürzt werden, um den linearen Bereich zu verschieben. Ein linearer Bereich ist wichtig, um eine Standardadditionsanalyse durchzuführen. Bei der Entwicklung einer neuen Methode oder der Festlegung eines Analyseprotokolls werden die Grenzen bestimmter Abscheidungszeiten bewertet und eine für die erwarteten Konzentrationen geeignete Zeit ausgewählt (siehe Abbildung 3.1).
Literatur
[1] S. Laschi, I. Palchetti, M. Mascini, Sensor Actuat B-Chem 114 (2006), S. 460–465