Warburg-Impedanz

Es wurde festgestellt, dass bei der EIS einige Effekte auftreten, die nicht mit klassischen elektronischen Komponenten modelliert werden können, weshalb neue Komponenten eingeführt wurden. Eine dieser Komponenten ist die Warburg-Impedanz. Die Randles-Schaltung(Abbildung 6.7) kommt einem elektrochemischen Experiment recht nahe. Der Lösungswiderstand _Rsol ist der Serienwiderstand. Der gesamte Strom muss durch die Lösung fließen.

Der Strom kann durch die Grenzfläche der Arbeitselektrode fließen, und zwar entweder als kapazitiver Strom, der durch die elektrochemische Doppelschicht verursacht wird und durch die Doppelschichtkapazität_Cdl repräsentiert wird, oder als Faraday-Strom, der durch eine elektrochemische Reaktion verursacht wird, die einen Elektronentransfer erfordert und daher den Ladungstransferwiderstand_Rct durchlaufen muss.

Bis hierhin wäre die erwartete EIS genau wie beim vereinfachten Randles-Schaltkreis ein Halbkreis. Wird jedoch eine frei diffundierende Spezies an der Elektrode umgewandelt, lässt sich dieses Verhalten nicht beobachten. Bei niedrigen Frequenzen werden Oxidations- oder Reduktionspotentiale lange genug aufrechterhalten, sodass die Verarmung der Spezies vor der Elektrode eine Rolle spielt. Die Verarmung der Spezies vor Elektroden ist gut verstanden und wird durch die Cottrell-Gleichung beschrieben.

Aufgrund des Mangels an Spezies vor der Elektrode werden weniger Spezies umgewandelt und es fließt weniger Strom, während das gleiche Potential angelegt wird. Bei einer EIS-Messung wird dies als Anstieg der Impedanz gemessen. Dieser Anstieg wird durch die Warburg-Impedanz W dargestellt, bei der es sich um ein virtuelles elektronisches Bauteil handelt, das ausschließlich zur Erstellung von Ersatzschaltbildern für elektrochemische Experimente verwendet wird. Die Impedanz des Warburg-Elements wird berechnet durch

Dabei ist_ZW die Impedanz des Warburg-Elements und σ der Warburg-Koeffizient, auch bekannt als_AW. Er hat die Einheit^Ω/s½ und kann aus Messdaten ermittelt oder gemäß folgender Formel berechnet werden:

Dabei sind R und F die Gas- bzw. Faraday-Konstante, D der Diffusionskoeffizient und^cb die Konzentration der Spezies im Volumen. Die Indizes O und R bezeichnen die oxidierte bzw. reduzierte Spezies.

Die Warburg-Impedanz ist im Nyquist-Diagramm als gerade Linie mit einem Winkel von 45° zur Abszisse zu erkennen. Wie bereits erwähnt, hat die Verarmung einen erheblichen Einfluss auf die Impedanz bei niedrigeren Frequenzen. Wann sie sichtbar wird, hängt von der Doppelschichtkapazität ab. Eine schematische Darstellung des EIS eines vollständigen elektrochemischen Systems ist in Abbildung 6.8 dargestellt.

Wie bereits erwähnt, enthält der Randles-Schaltkreis eine frei diffundierende Spezies. Dies ist typisch für die analytische Elektrochemie, muss jedoch bei Korrosionsversuchen nicht zwangsläufig der Fall sein. Ein Beispiel, bei dem dieses Ersatzschaltbild sehr gut funktioniert, ist eine nichtporöse Elektrode (z. B. eine Platinscheibenelektrode) und ein reversibles Redoxpaar in Lösung (z. B. Ferrocyanid und Ferricyanid). Zwei Beispiele sind in Abbildung 6.9 dargestellt.

Die Platinelektrode (blaue Kurve) weist einen sehr geringen Ladungstransferwiderstand auf, was bei sehr niedrigen Widerständen zu einer Dominanz der Warburg-Impedanz führt, während die Kohlenstoffelektrode von ItalSens (rote Kurve) einen deutlich höheren Ladungstransferwiderstand aufweist, was zu dem erwarteten Halbkreis führt.

Diese beiden Beispiele finden Sie nach der Installation von PSTrace in Ihrem PSData-Ordner. Es gibt viele verschiedene Ersatzschaltungen, und oft lassen sich die Spektren mit mehreren davon gut anpassen. Es ist wichtig, eine Schaltung zu finden, bei der jede Komponente einen realen Prozess oder ein Element des elektrochemischen Systems darstellt. Es empfiehlt sich, die Anzahl der Elemente in der Schaltung möglichst gering zu halten.