Äquivalenzschaltung für Korrosionsmessungen

Ersatzschaltbilder

Aus dem vorangegangenen Kapitel sind einige grundlegende Kenntnisse über die Bode- und Nyquist-Darstellung gewonnen worden. Diese Diagramme wurden anhand von Elementen erklärt, die aus der Elektronik bekannt sind. Dies ist eine in der EIS recht häufig verwendete Technik. Es wird ein Schaltkreis erstellt und jede elektrische Komponente stellt einen Teil des elektrochemischen Systems dar. Dieses Ersatzschaltbild sollte das gleiche Impedanzspektrum erzeugen wie das reale elektrochemische System.

Die Anpassung erfolgt mithilfe geeigneter Software, wobei die Werte (Kapazität, Widerstand usw.) für jede elektrische Komponente ermittelt werden, die das berechnete Spektrum so nah wie möglich an das gemessene Spektrum heranführen. Auf diese Weise wird der Beitrag der einzelnen Komponenten zur Gesamtimpedanz ermittelt. So lassen sich beispielsweise die Veränderungen des Ladungstransferwiderstands verfolgen, ohne dass der Lösungswiderstand oder die Doppelschichtkapazität stören.

Warburg-Impedanz

Es wurde festgestellt, dass bei der EIS einige Effekte auftreten, die nicht mit klassischen elektronischen Komponenten modelliert werden können, weshalb neue Komponenten eingeführt wurden. Eine dieser Komponenten ist die Warburg-Impedanz. Die Randles-Schaltung(Abbildung 6.7) kommt einem elektrochemischen Experiment recht nahe. Wie bereits erwähnt, ist der Lösungswiderstand _Rsol der Serienwiderstand. Der gesamte Strom muss durch die Lösung fließen.

Der Strom kann durch die Grenzfläche der Arbeitselektrode fließen, und zwar entweder als kapazitiver Strom, der durch die elektrochemische Doppelschicht verursacht wird und durch die Doppelschichtkapazität_Cdl repräsentiert wird, oder als Faraday-Strom, der durch eine elektrochemische Reaktion verursacht wird, die einen Elektronentransfer erfordert und daher den Ladungstransferwiderstand_Rct durchlaufen muss.

Bis hierhin wäre die erwartete EIS genau wie beim vereinfachten Randles-Schaltkreis ein Halbkreis. Wird jedoch eine frei diffundierende Spezies an der Elektrode umgewandelt, lässt sich dieses Verhalten nicht beobachten. Bei niedrigen Frequenzen werden Oxidations- oder Reduktionspotentiale lange genug aufrechterhalten, sodass die Verarmung der Spezies vor der Elektrode eine Rolle spielt. Die Verarmung der Spezies vor Elektroden ist gut verstanden und wird durch die Cottrell-Gleichung beschrieben.

Aufgrund des Mangels an Spezies vor der Elektrode werden weniger Spezies umgewandelt und es fließt weniger Strom, während das gleiche Potential angelegt wird. Bei einer EIS-Messung wird dies als Anstieg der Impedanz gemessen. Dieser Anstieg wird durch die Warburg-Impedanz W dargestellt, bei der es sich um ein virtuelles elektronisches Bauteil handelt, das ausschließlich zur Erstellung von Ersatzschaltbildern für elektrochemische Experimente verwendet wird. Die Impedanz des Warburg-Elements wird berechnet durch

Dabei ist_ZW die Impedanz des Warburg-Elements und σ der Warburg-Koeffizient, auch bekannt als_AW. Er hat die Einheit^Ω/s½ und kann aus Messdaten ermittelt oder gemäß folgender Formel berechnet werden:

Dabei sind R und F die Gas- bzw. Faraday-Konstante, D der Diffusionskoeffizient und^cb die Konzentration der Spezies im Volumen. Die Indizes O und R bezeichnen die oxidierte bzw. reduzierte Spezies.

Die Warburg-Impedanz ist im Nyquist-Diagramm als gerade Linie mit einem Winkel von 45° zur Abszisse zu erkennen. Wie bereits erwähnt, hat die Verarmung einen erheblichen Einfluss auf die Impedanz bei niedrigeren Frequenzen. Wann sie sichtbar wird, hängt von der Doppelschichtkapazität ab. Eine schematische Darstellung des EIS eines vollständigen elektrochemischen Systems ist in Abbildung 6.8 dargestellt.

Wie bereits erwähnt, enthält der Randles-Schaltkreis eine frei diffundierende Spezies. Dies ist typisch für die analytische Elektrochemie, muss jedoch bei Korrosionsversuchen nicht zwangsläufig der Fall sein. Ein Beispiel, bei dem dieses Ersatzschaltbild sehr gut funktioniert, ist eine nichtporöse Elektrode (z. B. eine Platinscheibenelektrode) und ein reversibles Redoxpaar in Lösung (z. B. Ferrocyanid und Ferricyanid). Zwei Beispiele sind in Abbildung 6.9 dargestellt.

Die Platinelektrode (blaue Kurve) weist einen sehr geringen Ladungstransferwiderstand auf, was bei sehr niedrigen Widerständen zu einer Dominanz der Warburg-Impedanz führt, während die Kohlenstoffelektrode von ItalSens (rote Kurve) einen deutlich höheren Ladungstransferwiderstand aufweist, was zu dem erwarteten Halbkreis führt.

Diese beiden Beispiele finden Sie nach der Installation von PSTrace in Ihrem PSData-Ordner. Es gibt viele verschiedene Ersatzschaltungen, und oft lassen sich die Spektren mit mehreren davon gut anpassen. Es ist wichtig, eine Schaltung zu finden, bei der jede Komponente einen realen Prozess oder ein Element des elektrochemischen Systems darstellt. Es empfiehlt sich, die Anzahl der Elemente in der Schaltung möglichst gering zu halten.

Verschiedene Ersatzschaltbilder

Einige Ersatzschaltbilder sind im Bereich der Korrosionsmessung weit verbreitet. Das einfachste davon ist bereits in Abbildung 6.5 dargestellt. Der Kondensator würde die Beschichtung mit der Kapazität_CC darstellen. Eine perfekte Beschichtung lässt keinen Faraday-Strom zu, da sie jeglichen Elektronentransfer blockiert. Das elektrische Feld der Elektrode kann jedoch dennoch eine Doppelschicht erzeugen. Daher lässt sich dieses System durch einen in Reihe geschalteten Widerstand und Kondensator beschreiben. Da keine Beschichtung perfekt ist, lässt sich bei niedrigeren Frequenzen in der Regel eine gewisse Abweichung von der perfekten Geraden beobachten, die zu einem Halbkreis mit großem Durchmesser tendiert.

Leider (oder glücklicherweise, wenn man für Korrosionsforschung bezahlt wird) sind die meisten Beschichtungen nicht perfekt oder bleiben nicht unbegrenzt lange perfekt. Eine echte Beschichtung weist an verschiedenen Stellen unterschiedliche Dicken auf oder enthält Poren. Dies führt zu einem etwas komplexeren Ersatzschaltbild (siehe Abbildung 6.10), das neben_Rsol,_Cdl und_CC auch den Porenwiderstand_Rpor umfasst. Genauso wie ein dünneres Kabel einen höheren Widerstand bedeutet, gilt dies auch für einen engeren Tunnel, durch den Ionen fließen müssen. Dies ist die Ursache für den_Rpor.

Die Komplexität nimmt zu, sobald Korrosion einsetzt. Das bedeutet, dass Strom durch eine Öffnung fließt und dabei eine sehr dünne Beschichtungsschicht durchdringt oder mit dem Metall in Kontakt kommt. Dies bedeutet, dass in Reihe zu dem soeben eingeführten_Rpor ein paralleles RC-System liegt (siehe Abbildung 6.11). Die Kapazität entspricht der Doppelschichtkapazität_Cdl und der Widerstand dem Ladungstransferwiderstand_Rct.

Die Situation wird komplexer, wenn es zu einer Ablösung kommt. Das bedeutet, dass es plötzlich viele Stellen gibt, an denen die Metalloberfläche in direktem Kontakt mit der Lösung steht, die Lösung jedoch durch eine Pore oder Öffnung zur Stelle der Ablösung gelangt. Zudem können diese Stellen untereinander einen erheblichen Widerstand aufweisen.

Wenn es keinen nennenswerten Widerstand zwischen den Trennstellen gibt, wird die Situation einfacher, da der gesamte Bereich der Trennstellen als eine große Elektrode behandelt werden kann. Ein weiteres Problem ist, dass die EIS-Theorie auf stationären Systemen basiert. In der Zeitskala der EIS-Aufzeichnung sollten die im System stattfindenden Veränderungen vernachlässigbar sein.

Doch wie lassen sich diese Vorgänge in Ersatzschaltbildern darstellen? Das Ersatzschaltbild für die Ablösung mit signifikantem Widerstand zwischen den Ablösungsstellen (Unterfilmwiderstand_Ruf) erfordert eine Reihe von RC-Elementen, die über Widerstände miteinander verbunden sind und jeweils eine Ablösungsstelle oder vielmehr eine Gruppe gleichartiger Stellen darstellen (siehe Abbildung 6.12). Gerade dieses Ersatzschaltbild weist für eine Anpassung viele Komponenten und Variablen auf. Mit genügend Variablen lässt sich fast jede Kurve gut anpassen, was jedoch nicht bedeutet, dass das Ersatzschaltbild das System gut abbildet. Man sollte zunächst versuchen, die am wenigsten komplexen Ersatzschaltbilder zu verwenden, bevor man komplexere in Betracht zieht.

Wenn der Widerstand zwischen den Trennstellen vernachlässigbar ist, wird der Stromkreis wieder vereinfacht und sieht genauso aus wie die normale korrodierende Oberfläche (siehe Abbildung 6.11).

Ein weiteres Problem, mit dem sich Ersatzschaltbilder auseinandersetzen müssen, besteht darin, dass die Natur in den meisten Situationen nicht wie ein perfekter Kondensator funktioniert. Die Gründe dafür sind nicht ganz klar. Häufig wird erwähnt, dass die Rauheit realer Oberflächen berücksichtigt werden muss, in anderen Publikationen wird jedoch die Impedanzstreuung an der Festkörpergrenzfläche genannt. Die Anwendung einer empirischen Korrektur für einen nichtidealen Kondensator erfordert jedoch kein vollständiges Verständnis der Gründe für das nichtideale Verhalten.

Wenn der Halbkreis in einem Nyquist-Diagramm eingedrückt ist und keinen konstanten Radius aufweist, bevor die Warburg-Impedanz das Spektrum dominiert, sollte die Verwendung eines Konstantphasenelements (CPE) im Ersatzschaltbild in Betracht gezogen werden. Das CPE weist eine frequenzunabhängige konstante Phasenverschiebung auf, genau wie ein Kondensator. Die Impedanz berechnet sich wie folgt:

φ bezeichnet hier nicht die Phasenverschiebung, sondern den Grad, in dem das CPE als Widerstand oder Kondensator wirkt. Ist φ gleich 0, ist das CPE lediglich ein Widerstand, und ist φ gleich 1, ist das CPE ein Kondensator. Alle Werte dazwischen stellen einen Zustand zwischen diesen beiden Extremen dar. φ kann keine Werte unter 0 oder über 1 annehmen. Was T bedeutet, hängt von φ ab. Bei φ = 1 ist es die Kapazität und bei φ = 0 die Leitfähigkeit. Normalerweise werden die Einheiten von T wie in Gleichung 6.10 dargestellt angegeben. Wenn Sie in Ihrem Ersatzschaltbild mit CPEs arbeiten möchten, ersetzen Sie einfach den entsprechenden Kondensator durch ein CPE.

Dies ist eine kurze Einführung, die Ihnen den Einstieg in die Korrosionsforschung erleichtern soll, doch es gibt noch viel mehr zu entdecken. Zu diesem Thema sind zahlreiche Bücher erschienen, deren Inhalte sich mitunter sogar widersprechen. Es erfordert jedoch etwas Erfahrung, um typische Verläufe oder Verhaltensweisen für Ihre eigenen Systeme zu erkennen.