타펠 플롯 및 에반스 다이어그램

타펠 슬로프

평소와 마찬가지로 부식 전류 또는 부식 전위를 예측할 수 있다면 좋을 것입니다. 줄리어스 타펠은 1900년대 초에 수소 발생 반응(HER)을 연구했습니다. HER는 모든 물에는 양성자가 포함되어 있기 때문에 부식에서 흔히 일어나는 반응입니다. 그는 백금 표면에 가해지는 전류와 전위 사이에 지수적인 관계가 있다는 것을 발견했습니다.

이는 반대 방향(인가된 전위와 측정된 전류)에서도 마찬가지입니다. 이 관계를 플롯하는 편리한 방법은 전위와 전류의 전류의 로그값인 lg I에 대해 전위를 플롯하는 것인데, 로그를 사용하면 선형 플롯이 되기 때문입니다.

그림 4.1에서 선의 기울기를 타펠 기울기라고 합니다. 일반적으로 mV/decade 단위로 표현됩니다. 이 접근 방식은 이상적인 경우입니다. 여러 가지 이유로 실제 반응은 이 동작에서 벗어나는 경우가 많습니다. 가장 일반적인 이유는 패시베이션과 확산 제한입니다. 패시베이션의 영향은 나중에 설명합니다(편광 곡선의 특징 장 참조).

산소 환원 반응

확산 제한은 전위 독립 전류로 이어집니다. 예를 들어 산소 환원 반응(ORR)에서 산소와 같이 전환된 종의 양은 전극에 도달할 수 있는 범위 내에서 고갈됩니다. 새로운 산소가 전극으로 확산되는 경우에만 반응이 계속될 수 있으므로 전류가 발생할 수 있습니다. 전류는 더 이상 전위에 의존하지 않고 용액 내 산소의 이동에 따라 달라집니다. 따라서 타펠 플롯은 더 이상 선형이 아닙니다(그림 4.2 참조).

환원과 산화 결합

지금까지는 환원 또는 산화만 살펴보았지만 부식이 일어나기 위해서는 환원과 산화가 동시에 일어나야 합니다. 이는 실제 환경의 상황이기도 합니다.

양쪽 반응의 타펠 플롯을 알고 있으면 두 개의 타펠 플롯을 사용하여 이론적인 부식 전류와 부식 전위를 구할 수 있습니다. 이는 두 가지 사실 때문에 가능합니다:

1. 침지된 전도성 샘플은 어느 순간에나 하나의 전위를 가지므로 모든 반응은 해당 전위에서 일어나야 합니다.
2. 전하 전달은 전자 수의 보존을 요구하므로 모든 전자가 받아들여져야 합니다. 즉, 반응이 동일한 속도로 일어나야 하며, 이는 동일한 전류를 의미합니다.

이 두 가지 조건으로부터 부식 전류와 부식 전위는 환원 반응과 산화 반응의 두 타펠 플롯이 만나는 지점에 의해 결정된다는 것을 도출할 수 있습니다. 두 개의 타펠 플롯(또는 그 이상)을 하나의 플롯으로 나타낸 것이 에반스 다이어그램입니다(그림 4.3 참조). 산화 또는 환원 속도의 변화가 부식 속도에 어떤 영향을 미치는지 추정하는 데 도움이 됩니다. 갈바닉 커플의 부식 전위 및 전류 역시 예측할 수 있습니다.

편광 곡선

안타깝게도 에반스 다이어그램은 대부분 정성적 추정에만 사용됩니다. 영향의 수와 누락된 정량적 데이터로 인해 일반적으로 실험을 통해 시스템을 평가해야 합니다. 일반적으로 이것은 편광 곡선을 사용하여 수행됩니다. 이러한 곡선을 기록하기 위해 선형 전위 스윕이 샘플에 적용되고 전류가 기록됩니다.

기록된 전류는 산화 전류와 환원 전류의 차이입니다. 즉, 부식 전위에서 측정된 전류는 0입니다. 그래프는 로그 스케일로 만들어지므로 0은 전위차계가 측정할 수 없는 마이너스 무한대(-∞)에 해당합니다. 편광 곡선의 도식은 그림 4.4에 나와 있습니다.

편광 곡선을 기록하는 목적은 일반적으로 부식 전위와 부식 전류를 추출하는 것이지만, 이전 단락에서 설명한 것처럼 관심 지점인 두 타펠 플롯의 교차점은 편광 곡선에서 직접 볼 수 없습니다.

부식 전위에서 멀어질수록 편광 곡선은 주로 반응 중 하나에 의해서만 영향을 받습니다. 매우 음극 전위에서는 환원이 지배적이고 매우 양극 전위에서는 산화가 지배적입니다. 따라서 편광 곡선의 선형 부분은 타펠 경사 및 부식 전위와 부식 전류의 외삽에 사용될 수 있습니다.

신뢰할 수 있는 외삽을 위해서는 수십 년에 걸친 선형적 행동이 이상적이며 적어도 10년 동안은 필요합니다. 수십 년 동안 선형적인 거동을 보일수록 더 나은 추정이 가능합니다. 지금까지 살펴본 이론에 따르면,_Ecorr에 대한 전위차가 증가하면 타펠 플롯에서 곡선이 선형을 유지해야 합니다.

제한 사항

안타깝게도, 이러한 선형 거동에서 벗어나게 만드는 몇 가지 제한 요인이 존재합니다. 이미 그림 4.2에서처럼 일부 반응물은 확산에 의해 제한될 수 있습니다. 다른 예로는 다른 반응의 시작 또는 표면의 부동태화가 있습니다. 편광 곡선 처리에 대한 섹션에서는 타펠 기울기 피팅을 통한 외삽 외에 사용할 수 있는 대안 방법들이 제시됩니다(편광 곡선 처리 장 참조).

나만의 타펠 플롯과 에반스 다이어그램 만들기

타펠 플롯과 에반스 다이어그램을 사용하여 부식 전류와 전위를 정성적으로 추정할 수 있습니다. 자신만의 타펠 플롯과 에반스 다이어그램을 만들고 싶으시다면 다음이 포함된 부식 패키지를 살펴보세요:

• 전위차계 기기
• 소프트웨어
• 부식 셀
• 부식 핸드북