전위차계와 함께 사용되는 전극
이 섹션에서는 전위차계를 사용할 때 접하게 되는 세 가지 유형의 전극(작동 전극, 기준 전극, 카운터 전극)에 대해 간략하게 설명합니다. 이러한 전극의 모양과 각 전극의 역할에 대한 설명이 제공됩니다.
전기화학의 전극
전위차계는 전기화학 실험의 핵심이며 최신 전위차계는 설정과 작동에 큰 노력이 필요하지 않습니다. 보통의 전기화학자는 전극을 다루는 데 훨씬 더 많은 시간을 할애합니다. 전극을 닦거나 수정해야 할 수도 있고, 때로는 전극을 모두 올바른 위치에 고정하는 것이 다소 어렵기도 합니다.
이러한 이유로 전위차계에 대해 다시 자세히 살펴보기 전에 먼저 세 가지 전극에 대해 이야기하겠습니다.
작동 전극
작동 전극은 우리가 제어하거나 조사하고자 하는 반응이 일어나는 곳입니다. 따라서 이 전극은 신중하고 재현 가능하게 준비해야 합니다. 가장 일반적인 작업 전극은 디스크 전극입니다.
예를 들어, 금속 실린더 또는 금속 와이어가 테프론 또는 PEEK로 둘러싸여 단면이 노출되어 있습니다. 금속 디스크는 코팅의 다른 쪽 끝에 있는 와이어에 연결되어 있으므로 연결할 수 있습니다( 그림 3.2 참조). 전기화학에서 작동 전극으로 사용되는 일반적인 재료는 백금과 금뿐만 아니라 다양한 탄소 상입니다. 전도성과 재사용 가능성으로 인해 매우 인기가 있는 것은 유리 탄소입니다.
부식 연구에서 작업 전극은 일반적으로 연구 대상 표면 또는 재료입니다. 따라서 부식 연구에서 대부분의 셀 또는 시료 홀더는 측정이 수행되는 용액에 정의된 영역을 노출하고 시료의 전기적 연결을 제공하는 데 중점을 둡니다(그림 3.3 참조).
- 작동 전극
- 작업 전극은 조사된 프로세스가 발생하는 전극입니다. 표면을 재현할 수 있고 알 수 있도록 조심스럽게 준비해야 합니다.
스턴-마크리드 배열
샘플을 설정하는 또 다른 옵션은 스턴-마크리드 배열입니다. 샘플은 원통 모양이어야 하며 나사산이 있는 구멍이 있어야 합니다. 테프론 콘을 사용하여 금속 막대와의 연결을 방수 처리합니다(그림 3.4). 시료의 다른 부분을 절연할 수 있는 다른 많은 셀이 있습니다. 금속 시트용 셀이나 스캐닝 액적 셀과 유사한 셀이 있는데, 전해질로 채워진 팁이 표면에 눌려 액체와 접촉하는 부분을 작동 전극으로 전환합니다.
거친 표면 및 청소
표면이 거칠면 인터페이스의 충전으로 인해 높은 전류가 발생하며, 이는 용량성 전류 장에서 설명합니다. 표면이 더러우면 측정에 아티팩트가 나타나거나 활성 표면이 전해질과 부분적으로만 접촉할 수 있습니다. 따라서 전극을 청소하는 것은 전극 준비의 중요한 단계입니다. 또한 표면이 깨끗하면 측정의 재현성이 높아집니다. 따라서 샘플과 홀더를 조립할 때는 일회용 장갑을 착용하는 것이 좋습니다.
기준 전극
기준 전극은 일정한 전위를 제공해야 합니다. 전극을 통해 흐르는 전류는 전극 환경의 구성을 변화시키는 전기화학 반응을 일으켜 전위를 변화시킵니다. 따라서 기준 전극을 통해 흐르는 전류는 가능한 한 적어야 합니다.
일정한 전위를 설정하고 유지하기 위해 두 번째 유형의 전극을 선택하는 경우가 많습니다. 두 번째 유형의 전극의 전위는 일반적으로 단일 음이온의 농도에 간접적으로 의존합니다. 첫 번째 유형의 전극은 기본적으로 전해질 속의 금속 표면일 뿐입니다.
단순화된 넌스트 방정식 (방정식 3.6 참조)에 따르면 전위는 주변 용액에 직접적으로 의존합니다. 두 번째 종류의 전극은 일반적으로 그 자체로는 거의 녹지 않는 염으로 둘러싸인 금속입니다. 그런 다음 이 전극을 해당 소금의 음이온이 포함된 용액에 담급니다.
일반적으로 음이온은 금속염이 빠르게 용해되지 않고 농도의 작은 변화가 전위에 미치는 영향이 적도록 높은 농도를 유지합니다.
- 기준 전극
- 기준 전극은 시스템을 안정적으로 유지합니다. 전위의 변동은 노이즈 측정의 원인이 됩니다. 시스템이 예기치 않은 방식으로 작동하는 경우 먼저 기준 전극을 점검해야 합니다.
은/염화은 전극
일반적인 기준 전극은 은/염화은 전극입니다(그림 3.5 참조). 은선은 염화은 필름으로 코팅되어 있습니다. 이 와이어는 염화칼륨 용액에 담급니다.
은선의 전위는 염화칼륨 용액에 용해된 은 이온에 따라 달라집니다.
고체 물질이기 때문에 은의 농도는 1M입니다. 은 이온의 농도는 용해도 곱KL (방정식 3.8)에서 볼 수 있듯이 염화물의 농도에 따라 달라집니다.
3.7과 3.8을 합하고 모든 상수를 E0'(Ag/Ag+)로 합산하면 결과는 다음과 같습니다:
염화물 농도를 일정하게 유지하면 좋은 기준 전극이 만들어집니다. 이는 일반적으로 다공성 프릿을 사용하여 기준 전극을 둘러싼 용액에서 측정 용액을 분리하여 달성합니다.
염화물 농도가 높으면 프릿을 통한 확산 또는 증발로 인한 작은 농도 변화도 농도에 거의 영향을 미치지 않습니다. 또한 프릿은 은 이온이 측정 용액으로 확산되는 것을 방지합니다. 은/은 염화물 전극은 가장 널리 사용되는 두 가지 염화물 함유 기준 전극 중 하나입니다.
기타 기준 전극
전극의 또 다른 예로는 칼로멜 전극이 있습니다. 이 기준 전극은 염화물로 포화된 염화물 함유 용액에서 염화수은(II) 염화물과 접촉하는 수은을 포함합니다. 이것은 부식 전지의 매우 일반적인 기준 전극입니다.
용액의 포화 상태는 고체 염화칼륨이 유리 몸체 내부에 있다는 것을 의미합니다. 전극의 용액에서 염화칼륨이 손실되면 고체 염화칼륨의 일부가 용액으로 들어가 농도를 일정하게 유지합니다.
결과를 게시하거나 다른 측정값과 비교하려는 경우 항상 전위를 적용하거나 측정한 기준 전극과 비교하여 명확하게 표시해야 합니다. 축 레이블에서 이 정보를 찾을 수 있습니다(예: "E/mV vs Ag/AgCl" 또는 "E/mV vs SCE"(SCE = 포화 칼로멜 전극)).
전류가 충분히 작은 경우, 즉 nA 범위인 경우 난용성 염 코팅이 된 와이어를 측정 용액에 담그는 것이 가능합니다. 이를 의사 기준 전극이라고 합니다.
기준 전극과 카운터 전극도 단락을 형성할 수 있으며 2전극 시스템으로 작업할 수 있습니다. 전류가 더 높거나 하룻밤 등 장기간 실험을 수행하거나 매우 안정적인 전위가 필요한 경우 적절한 기준 전극이 있는 3전극 시스템이 필요합니다.
전도성이 좋은 용액을 사용하는 경우 기준 전극의 위치는 중요하지 않은 경우가 많습니다. 전도도가 낮은 용액을 사용하는 경우 오믹 드롭이 발생할 수 있습니다. 옴 강하란 기준 전극에서 작동 전극으로 이동하는 과정에서 손실되는 전위의 양을 말합니다.
이 전위는 손실되기 때문에 작동 전극에서 느껴지지 않습니다. 즉, 기준 전극과 작동 전극 사이에 1V를 가하고 200mV의 오믹 강하가 있는 경우 작동 전극은 구동력이 1V가 아닌 800mV인 것처럼 동작합니다.
오믹 드롭은 기준 전극과 작동 전극 사이의 오믹 저항의 결과입니다. 저항은 전극 사이의 거리, 용액의 전도도 및 사용된 프릿에 따라 달라집니다. 프릿은 고정되어 있으며 사용자의 영향을 받을 수 없습니다.
용액의 전도도는 종종 실험에 의해 결정됩니다. 100mM KCl 용액에서는 전도도가 충분히 높기 때문에 대부분의 경우 옴 강하가 무시할 수 있을 정도입니다. 부식 연구에서는 시료가 노출될 실제 환경에 따라 용액을 선택해야 하는 경우가 있습니다. 이는 전도도가 낮은 용액을 의미할 수 있습니다. 여기서 옴 강하가 중요할 수 있습니다.
기준 전극과 작동 전극 사이의 거리는 많은 설정에서 가변적입니다. 안타깝게도 기준 전극이 작동 전극에 매우 가까우면 전극을 오가는 종의 확산을 차단하여 인공적인 틈새를 만들 수 있습니다. 또한 기준 전극 본체의 염분 농도는 일반적으로 상당히 높습니다.
프릿은 100% 밀폐되지 않기 때문에 전극 본체의 용액이 측정 용액으로 약간 누출됩니다. 이로 인해 기준 전극 앞의 이온 농도가 증가하게 됩니다.
이를 방지하기 위해 러긴 캐필러리 또는 솔트 브릿지가 사용됩니다. 러깅 캐필러리는 한쪽 끝에는 기준 전극이 들어가고 다른 쪽 끝은 작동 전극에 가까운 유리 몸체입니다. 모세관의 좁은 입구는 확산을 제한하지만 프릿만큼은 아닙니다.
결과적으로 저항은 프릿보다 낮지만 프릿의 좁은 부분이 다시 저항을 증가시키면 저항이 다시 높아집니다. 캐필러리의 또 다른 장점은 작은 크기입니다. 모세관은 확산을 거의 방해하지 않고 작업 전극에 가깝게 접근할 수 있습니다.
또 다른 옵션은 부식 셀과 함께 제공되는 솔트 브릿지를 사용하는 것입니다. 작업 전극에 가깝게 배치할 수 있고, 프릿이 있으며, 셀 용액으로 채워져 있습니다.
카운터 전극
카운터 전극은 표면이 넓은 불활성 금속 또는 탄소 종입니다. 카운터 전극은 일반적으로 유지 관리가 가장 적게 필요합니다. 다양한 재료로 작업하는 사람들에게 백금은 대부분의 용액에 대해 불활성이기 때문에 좋은 카운터 전극입니다. 메시 구조로 표면적을 크게 만들 수 있지만 백금 와이어는 이미 작업 전극보다 몇 배나 큰 표면적을 가지고 있는 경우가 많습니다. 플래티넘은 청소도 매우 쉽습니다. 일반적으로 손 토치만으로도 플래티넘을 빛나게 하고 모든 얼룩을 제거할 수 있습니다.
카운터 전극은 낮은 전위에서도 높은 전류가 흐를 수 있도록 표면적이 넓어야 합니다. 이렇게 하면 물 분열, 가스 생성 또는 공격적인 라디칼 생성을 피할 수 있습니다. 소량의 용액에서 이런 종류의 반응이 일어나면 더 이상 무시할 수 없습니다. 표면적이 넓으면 정전용량 전류가 높아집니다(정전용량 전류 참조). 반대쪽 전극에서 용량성 전류는 용액의 화학 성분을 변화시키지 않고 전류 흐름을 제공합니다.
- 카운터 전극
- 카운터 전극은 전류를 제한하거나 작동 전극에 영향을 미치지 않아야 합니다. 널리 사용되는 전극은 백금 와이어 또는 백금 메쉬 전극입니다.