Kapazitiver Strom

Definition des kapazitiven Stroms

In der Regel interessieren sich Elektrochemiker für den Faraday-Strom, also den durch eine elektrochemische Reaktion verursachten Strom. Der kapazitive Strom, der physikalische Ursachen hat, ist ein unerwünschter Nebeneffekt. Die Ursache für diesen Strom ist die Ansammlung von Ionen vor der Elektrode.

Diese Ionen und die geladene Oberfläche der Elektrode bilden einen Kondensator. Ein Kondensator speichert eine Ladung Q, die von der Spannung E über dem Kondensator und seiner Kapazität C abhängt:

Was bedeutet das für Messungen? Wenn sich das Potential der Elektrode ändert, beispielsweise bei einem Potentialsprung, ändert sich die vom Kondensator gespeicherte Ladungsmenge, und es fließt ein Strom, der keine chemische, sondern nur eine physikalische Bedeutung hat. Dies ist der Strom, der den Kondensator auflädt oder entlädt, auch bekannt als kapazitiver Ladestrom oder kurz kapazitiver Strom. Dieser Strom nimmt, wie aus der Elektronik bekannt, exponentiell mit der Zeit t ab (siehe Gleichung 4.2).

^EC ist das Ladungspotential oder die Spannung,^I0 ist der Anlaufstrom, R ist der Widerstand des Stromkreises um den Kondensator und C die Kapazität des Kondensators. Dieser Abfall erfolgt wesentlich schneller als der Abfall des Faraday-Stroms, wenn ausreichend Reaktant vorhanden ist.

Es ist allgemein bekannt, dass bei Reaktionen, an denen frei diffundierende Spezies in Lösung beteiligt sind, der Faraday-Strom mit ^t-½ abklingt. Das bedeutet, dass der kapazitive Strom viel schneller abklingt als der Faraday-Strom. Der Unterschied zwischen dem Abklingen des kapazitiven Stroms und dem Faraday-Strom einer frei diffundierenden Spezies ist in Abbildung 4.5 schematisch dargestellt.

Kapazitiver Strom bei Sweep-Voltammetrie und zyklischer Voltammetrie

Bei der linearen Sweep-Voltammetrie oder der zyklischen Voltammetrie wird das Potential der Elektrode während der gesamten Messung kontinuierlich und linear verändert. Das bedeutet, dass während eines linearen Sweeps ein konstanter kapazitiver Strom fließt. Dies lässt sich aus der Definition des Stroms I – der Ladung Q pro Zeit t – und aus Gleichung 4.1 ableiten:

Gleichung 4.3 zeigt, dass der kapazitive Strom umso größer ist, je größer die Kapazität C ist. Die Kapazität C eines Plattenkondensators lässt sich wie folgt berechnen:

wobei_ε₀ die elektrische Feldkonstante,_{ε_r} die relative Permittivität des Mediums zwischen den Platten, d der Abstand zwischen den beiden Platten und A die Oberfläche der beiden Platten ist.

Die meisten Faktoren, die die Kapazität beeinflussen, lassen sich in einem elektrochemischen Experiment nicht verändern. Die Konstante_ε₀ kann nicht verändert werden. Der Abstand d und die relative Permittivität_{ε_r} lassen sich nur durch einen Wechsel der Lösung verändern, da d durch den Abstand zwischen der Elektrodenoberfläche und der Ionenschicht definiert ist._{ε_r} ist eine Eigenschaft des Lösungsmittels. Die Elektrodenfläche A wird durch die Oberflächenrauheit beeinflusst. Je rauer eine Oberfläche ist, desto größer ist ihre Oberfläche. Das bedeutet, dass A ein Parameter ist, den wir tatsächlich beeinflussen können. Handelt es sich bei der Arbeitselektrode um eine wiederverwendbare Elektrode, kann eine ordnungsgemäße Politur, die zu einer glatten Oberfläche führt, A und damit den kapazitiven Strom drastisch reduzieren.

Glücklicherweise liefern digitale Potentiostaten keinen wirklich linearen Durchlauf. Ein analoges Potential ergibt bei einem Potentialdurchlauf eine echte Gerade. Ein digitaler Potentiostat kann nur diskrete Werte anlegen. Diese Eigenschaft macht es erforderlich, sich dem linearen Anstieg durch kleine Potentialschritte anzunähern. Diese kleinen Schritte bilden annähernd eine Gerade. Genau wie ein Kreis auf einem Bildschirm aus Pixeln besteht, sieht man bei ausreichender Vergrößerung die Schritte und Kanten. Während eines dieser Schritte verhält sich der kapazitive Strom gemäß Gleichung 4.2 und nicht gemäß Gleichung 4.3, da es sich nicht um eine kontinuierliche Änderung handelt, sondern um kleine Inkremente konstanter Potentiale. Für die Messung wird nur das letzte Viertel eines Potentialschritts verwendet, und der größte Teil des kapazitiven Stroms ist dort gemäß Gleichung 4.2 bereits abgeklungen.

Daher zeigen Messungen mit digitalen Potentiostaten, die keine wirklich lineare Option bieten, immer einen deutlich geringeren kapazitiven Strom an, als es die Theorie für einen wirklich linearen Sweep vorhersagt. Der Vorteil besteht darin, dass der größte Teil des kapazitiven Stroms unterdrückt wird. Der Nachteil ist, dass digitale Potentiostaten keine Messungen durchführen können, bei denen der exakte kapazitive Strom ermittelt werden muss.