ボード線図とナイキスト線図

ボードプロット・ナイキストプロット入門

前章で述べたように、インピーダンススペクトルをプロットするには主に2つの方法があります。

ボード線図

Bodeプロットは、実際には2つのプロットが1つになったものです。横軸（x軸）は周波数の対数スケールで、一方の縦軸（y軸）はインピーダンスZの対数、もう一方の縦軸は位相シフトΦです。

このプロットの利点は、すべての情報がはっきりと見えることです。電気化学インピーダンス分光法にとって重要な回路である、抵抗に並列に接続されたコンデンサが、このスペクトルでは位相シフトのピークとして見える。単一の成分は、ボード線図では理解しやすいです。

ナイキストプロット

ナイキストプロットを得るには、負の虚数インピーダンス-Z''をインピーダンスZ'の実数部に対してプロットします。ナイキストプロッ トはより複雑で理解しにくいですが、実用的な理由か ら、電気化学ではより一般的であります。その理由の1つは、ナイキ ストプロットは変化に対して非常に繊細で あることです。もう1つは、最も一般的な回路では、いくつかのパラメータをプロットから直接読み取ることができることです。

次の段落では、ボード線図とナイキスト線図上の簡単な構成要素の効果を示します。これは、調査中の電気化学システムを表す電子回路を作成するのが一般的であるため実用的です。この等価回路に基づいてスペクトルのフィットを行い、単一成分の寄与を特定します。

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ボード線図とナイキスト線図における抵抗器

最も単純な要素は抵抗器で、オームの法則に従うだけです：

この式は直流電流と交流電流に当てはまります。その結果、位相シフトはなく（Φ = 0°）、インピーダンスZ（この場合はRに等しい）は交流周波数に依存しない。これはボード線図において、横軸に2つの一定の平行線があることでわかる（図6.3参照）。ナイキスト・プロットでは、Z'' = 0とZ = Rの1点が見える（図6.3参照）。

ボード線図とナイキスト線図におけるコンデンサ

実際の実験でよく起こる一般的な要素はコンデンサです。コンデンサは電荷を蓄えます。単純なコンデンサにプレート・コンデンサがあります。これは、互いに接触していない2枚の導電性平行プレートで構成されています。電源がプレートに接続されると、指数関数的に減衰する電流が流れ、それは非常に微々たるものになります。

電流が流れるのは、一方のプレートがマイナスに、もう一方がプラスに帯電しているからです。電荷が分離することで、電流が流れます。ある時点で、プレートはそれ以上電荷を蓄えることができなくなり、電流は流れなくなります。電流は次のように時間と共に減衰します。

^ECは充電電位または電圧、^I0は開始電流、Rはコンデンサ周囲の回路の抵抗、tは時間、Cはコンデンサの容量です。容量はコンデンサの特性であり、印加電位Eあたりに蓄えられる電荷Qとして定義されます。

通常、Uは電圧に使用されますが、これらの方程式は電気化学実験に移行する必要があるため、電圧Uの代わりに電位Eから始めると便利です。

電気化学二重層がプレートコンデンサと全く同じように挙動すると仮定した場合、上記の2つの式は3つの重要な事実を示しています：

1. 容量性電流は、時間 t とともに指数関数的に減衰します。抵抗 R と容量 C が大きいほど、減衰が遅くなります。抵抗Rと容量Cの積は、しばしば時定数τと呼ばれます。
2. 蓄積できる電荷 Q は印加電位に比例します。蓄積できる電荷Qが変化するたびに、電荷Qが調整されるまで電流Iが流れます。電位Eが変化している場合、貯蔵できる電荷Qは変化します。これを式で表すと

3. C の定義では、容量 C が大きいほど、電位が変化した場合に容量性電流が多く流れることが暗に示されており、上記の式では明示的に示されています。

これらの洞察は直流システムをから得られたものですが、交流システムにも転用できます。最後の式は、高い周波数で電位を変化させると、より大きな電流が流れ、インピーダンスZが低くなることを示しています。これは、非常に高い周波数ではコンデンサがZに寄与せず、非常に低い周波数ではZが無限に向かうことを意味します。理想的なコンデンサの位相シフトΦは-90°であり、インピーダンスZは次式に従って計算されます。

結果として、ボード線図は-90°の定数Φと負の傾きを持つ直線曲線を示し、ナイキスト線図は縦軸に沿った直線を示します（図6.4参照）。この例から、ナイキスト・プロットでは値が記録された周波数が見えないことがわかります。

電気化学実験ではコンデンサが簡単に形成されます。電極前のイオンと電極内の電子（またはその不足分）は、電気化学測定に大きな影響を与えるキャパシタ（電気化学二重層）を形成します。

残念ながら、平行ケーブル、ワニ口クリップ、その他の電子部品もコンデンサを形成する可能性があります。これは高周波で起こり、浮遊容量につながります。PalmSens4はアクティブシールドを使用することで、セルケーブルのケーブルとシールドの間に形成されるコンデンサの影響を無効にしています。それでも、互いに短い距離のケーブルは平行にしないことを推奨しています。

コンデンサと抵抗の組み合わせ

コンデンサと抵抗は、異なる方法で組み合わせることができ、その効果はかなり異なります。後述するように、完全なコーティングに似た直列接続の場合、インピーダンスZはRより小さくなりません。結果として得られるナイキスト・プロットとボード・プロットを図6.5に見ることができます。

抵抗とコンデンサが並列の場合、より興味深い効果が観察されます。電流は、交流であろうと直流であろうと、インピーダンスの最も低い経路を選びます。コンデンサーのインピーダンスは、先述の通り周波数に依存するので、電流が選択する経路が変わることになります。

高周波数では、コンデンサのインピーダンスは非常に低く、電流の大部分はコンデンサを通って流れます。周波数が低くなると、コンデンサのインピーダンスは高くなり、電流の大部分は抵抗を流れるようになります。電流の大部分が抵抗を流れるようになると、実数部Z'が増加するにつれて、全虚数抵抗Z''は低下します。

これらのプロセスは、ナイキストプロットでは半円を描きます (図 6.6 を参照)。ナイキスト・プロットは複素平面を表し、各値は複素数であるため、軸は同じ縮尺でなければならないことに注意してください。この条件下では、抵抗と並列の理想コンデンサは半円を描きます。

この回路はすでに実際のシステムにかなり近いものです。コンデンサは電気化学二重層_Cdlを表し、電荷を蓄えることしかできません。抵抗は電荷移動抵抗_Rctを表します。これは、電子が相を変えるための抵抗であり、例えば電極から溶液へ、より正確には溶液中に溶けている種へと相を変えるための抵抗です。これはあらゆる電気化学反応中に起こります。

ランデルス回路のボード線図とナイキスト線図

これらは、電極と溶液の界面を電流が通過する2つの方法です。すべての電流は溶液を通らなければならず、溶液はオーミック抵抗_{Rsolとして}働きます。その結果、図6.7に示すような回路ができ、これを簡略化したランデルス回路と呼びます。

EISの結果は図6.6に似ています。図6.5が図6.4と異なり、さらに位相シフトΦがピークを示すように、アナログ的に異なるだけです。Φは0°から始まり、-90°まで増加し、0°に戻ります。ランデルス回路のインタラクティブなEISは、無料のWolfram Alpha Playerと共に こちらからダウンロードできます。残念ながら、現実の例は、この章で紹介した理想的なコンポーネントほど素晴らしいものではありません。次の章では、実際の測定用のモデルを扱います。

しかし、Randles回路は、ナイキストプロットが非常に人気がある理由もよく示しています。高周波では、_Cdlは0に近く、主な寄与は_Rsolから来る。つまり、半円の始まりは_Rsolです。低周波では、_Cdlは非常に高いインピーダンスを持ち、すべての電流が_Rctを通ります。したがって、半円の右端がy軸の0に当たる点でのインピーダンスの寄与は、_Rsol+_Retとなります。つまり、_{RsolとRetは}半円を見るだけで簡単に推定できます。さらに、半円の最高点（Z''の最大点）の周波数_fmaxから式6.6を用いて_Cdlを計算することができます。

PSTraceでボードプロット・ナイキストプロットを作成する

ソフトウェア PSTrace は、EIS アナライザで行われた EIS 測定のボードプロットとナイキストプロットを作成します。次の章では、これらの測定結果を腐食研究に利用する方法を説明します。