ターフェル図とエバンス図

ターフェル勾配

常に、腐食電流や腐食電位を予測できれば幸いです。ジュリアス・ターフェルは、1900年代初頭に水素発生反応（HER）を研究しました。すべての水はプロトンを含むため、HERは腐食における一般的な反応です。彼は、白金表面での印加電流と電位の間に指数関数的な関係があることを発見しました。

これは逆も同様です（印加電位と測定電流）。この関係をプロットする便利な方法は、電位対電流の対数lg Iをプロットすることです。

図4.1では、直線の傾きをターフェル勾配と呼んでます。これは通常、mV/decadeの単位で表されます。このアプローチは理想的なケースです。多くの理由により、実際の反応はこの挙動から外れることが多いです。一般的な原因は、不動態化と拡散の制限によるものです。不動態化の影響については後述していきます（「分極曲線の特徴」の章を参照）。

酸素還元反応

拡散制限は電位に依存しない電流をもたらします。例えば酸素還元反応(ORR)における酸素のような変換種の量は、電極に到達する範囲内で枯渇します。電流はもはや電位に依存せず、溶液中の酸素の輸送に依存します。そのため、Tafelプロットはもはや線形ではなくなります（図4.2参照）。

還元と酸化の組み合わせ

これまでは還元か酸化のどちらか一方だけを見てきましたが、腐食が起こるためには還元と酸化を組み合わせる必要があります。これは実際の環境でも同様です。

両側の反応のターフェル・プロットがわかっていれば、2つのターフェル・プロットを使って理論的な腐食電流と腐食電位を求めることができます。これは2つの事実によって可能となります：

1. 浸漬された導電性サンプルは、どの瞬間においても1つの電位を持ち、したがってすべての反応はその電位で起こるはずです。
2. 電荷の変換には、供与されたすべての電子を受け入れる必要があります。すなわち、反応は同じ速度で起こる必要があり、これは同じ電流を意味します。

これらの2つの条件から、腐食電流と腐食電位は、還元反応と酸化反応の2つのターフェルプロットが交わる点で決まることが導かれます。2つのターフェル図（またはそれ以上）を1つの図にプロットしたものがエバンス図です（図4.3参照）。酸化速度や還元速度の変化が腐食速度にどのような影響を及ぼすかを推定するのに役立ちます。また、ガルバニ カップルの電位と腐食電流を予測することもできます。

分極曲線

残念ながら、エバンス線図はほとんどの場合、定性的な推定にしか使用されません。多くの影響があり、定量的なデータが不足しているため、通常は実験によってシステムを評価する必要があります。通常、これは偏光曲線で行われます。このような曲線を記録するために、直線的な電位掃引がサンプルに適用され、電流が記録されます。

記録された電流は、酸化電流と還元電流の差です。これは、腐食電位で測定された電流が0であることを意味します。プロットは対数スケールで作成されるため、0はマイナス無限大（-∞）に相当し、ポテンショスタットでは測定できません。分極曲線のスキームを図4.4に示します。

通常、分極曲線を記録する目的は、腐食電流と同様に腐食電位を抽出することですが、前項で説明したように、注目点である2つのターフェルプロットの交点は、分極曲線では直接見えません。

腐食電位からさらに離れると、分極曲線は主に1つの反応のみに影響されます。常にカソード電位では還元が非支配的であり、アノード電位では酸化が支配的です。このため、分極曲線の直線部分は、ターフェルの傾き、ひいては腐食電位や腐食電流の外挿に使用できます。

信頼性の高い外挿のためには、何十倍にわたる直線的な挙動が理想的であり、少なくとも10倍以上は必要です。直線的な挙動を示す年が多ければ多いほど、より良い外挿が可能になります。これまで見てきた理論によると、E_corrとの電位差が大きくなると、Tafelプロットでは曲線は線形を保つはずです。

制限事項

残念ながら、この挙動から逸脱してしまう限界があります。図4.2ですでに例がありましたが、反応相手の一部が拡散によって制限されています。他の例としては、別の反応の開始や表面の不動態化があります。偏光曲線の処理に関するセクションでは、Tafel slope fittingによる外挿に代わる方法を紹介しています（「偏光曲線の処理」の章を参照）。

独自のターフェルプロットとエバンス線図を作成する

ターフェルプロットとエバンス線図を用いて、腐食電流と電位を定性的に推定することができます。独自のターフェルプロットとエバンス線図を作成したい場合は、以下の腐食パッケージをご覧ください：

• 計測器
• ソフトウェア
• 腐食セルと
• 腐食ハンドブック