ポテンショスタットで使用する電極

このセクションでは、ポテンショスタットを使用している間に遭遇する3種類の電極（作用電極、参照電極、対極）の簡単な概要を説明します。これらの電極がどのように見え、どのような役目があるのか説明があります。

電気化学における電極

ポテンショスタットは電気化学実験の中心にあり、最新のポテンショスタットはセットアップと操作にほとんど労力を必要としません。平均的な電気化学者は、電極に多くの時間を費やします。電極を磨く必要があるかもしれないし、修正する必要があるかもしれない。

このため、ポテンショスタットをもう一度詳しく見る前に、まず3つの異なる電極についてお話します。

作業電極

作用電極は、制御または調査したい反応が起こる場所です。そのため、この電極は注意深く再現性よく準備する必要があります。最も一般的な作用電極はディスク電極です。

例えば、金属円筒や金属ワイヤーがテフロンやPEEKで囲まれ、断面が露出している。金属円板は被覆のもう一方の端でワイヤーに接続されているので、接続することができる（図3.2参照）。電気化学における作用電極の一般的な材料は、白金、金、および様々な炭素相である。導電性と再利用性から非常に人気があるのは、グラッシー・カーボンである。

腐食研究において、作用電極は通常、研究対象の表面または材料です。そのため腐食研究では、ほとんどのセルやサンプルホルダは、測定が行われる溶液に定義された領域をさらすことと、サンプルを電気的に接続することに重点を置いています（図 3.3 参照）。

作業電極: 作業電極は、調査されたプロセスが発生する電極です。表面が再現可能で既知であるように、慎重に準備する必要があります。

シュテルン・マクライド配置

試料をセットアップするもう一つのオプションは、シュテルン・マクライド配置です。試料は円柱状で、ネジ穴が開いている必要があります。金属棒との接続を水密にするために、テフロンコーンが使われます（図3.4）。試料のさまざまな部分を絶縁するためのセルは、他にもたくさんある。金属板用のセルや、走査型液滴セルに似たセルがあり、電解液を満たしたチップを表面に押し付けると、液体と接触している部分が作用電極に変わる。

粗い表面とクリーニング

粗い表面は、界面の帯電による大電流につながりますが、これについては容量性電流の章で説明します。表面が汚れていると、測定にアーチファクトが現れたり、活性表面が電解液と部分的にしか接触しなかったりします。そのため、電極のクリーニングは電極作製の重要なステップです。きれいな表面は、測定の再現性も高めます。したがって、サンプルとホルダーを組み立てる際には、使い捨て手袋を着用することをお勧めします。

参照電極

参照電極は一定の電位を供給する必要があります。電極を流れる電流は電気化学反応につながり、電極の環境組成を変化させ、電位を変化させます。その結果、参照電極を流れる電流はできるだけ少なくする必要があります。

一定の電位を確立し維持するために、2番目のタイプの電極がしばしば選択されます。第2のタイプの電極は、その電位が通常、単一の陰イオンの濃度に間接的に依存します。第一のタイプの電極は、基本的に電解液中の金属表面だけである。

簡略化したネルンスト方程式（式3.6参照）によれば、電位は周囲の溶液に直接依存します。第二種の電極は、通常、ほとんど溶けない塩で囲まれた金属である。この電極を、その塩の陰イオンを含む溶液に浸す。

式 3.6｜簡易ネルンスト方程式

通常、陰イオンは高濃度であり、金属塩の溶解が速くなく、濃度のわずかな変化が電位に与える影響が小さいことを確認します。

参照電極: 基準電極はシステムの安定性を保ちます。電位の変動はノイズの多い測定となります。システムが予期しない動作をする場合は、まず基準電極をチェックする必要があります。

銀/塩化銀電極

一般的な参照電極は、銀/塩化銀電極です（図3.5参照）。銀線は塩化銀の膜で覆われています。このワイヤーを塩化カリウム溶液に浸します。

銀線の電位は、塩化カリウム溶液に溶解した銀イオンに依存します。

式 3.7

銀は固体であるため、銀の濃度は 1 M である。銀イオンの濃度は、溶解度積_KL（式3.8）が示すように、塩化物の濃度に依存する。

式 3.8

3.7と3.8を組み合わせ、すべての定数をE0^'(Ag/^Ag+)にまとめると、結果は次のようになります：

式 3.9

塩化物濃度が一定に保たれている場合、良い参照電極が作られます。これは通常、多孔質のフリットを使用して、参照電極を囲む溶液から測定溶液を分離することによって達成されます。

塩化物濃度が高ければ、フリットを介した拡散や蒸発によるわずかな濃度変化も、濃度にはほとんど影響しません。また、フリットは銀イオンが測定溶液中に拡散するのを防ぎます。銀/塩化銀電極は、最も一般的な2つの塩化物含有参照電極の1つです。

電極のもう一つの例は、カロメル電極です。この参照電極は、塩化物を含む溶液中で、塩化水銀(II)と接触している水銀を含んでいます。これは、腐食セルのためのごく一般的な参照電極です。

溶液が飽和しているということは、固体の塩化カリウムがガラス体内に入っているということです。電極の溶液が塩化物を失っている場合、固体の塩化物の一部は溶液に入り、濃度を一定に保ちます。

結果を発表したり、他の測定結果と比較したい場合は、電位がどの参照電極に印加されたか、または測定されたかを常に明確に示す必要があります。例えば、"E / mV vs Ag/AgCl "や "E / mV vs SCE"(SCE = Saturated Calomel Electrode)などです。

電流が十分に小さければ、つまりnAの範囲であれば、ほとんど溶けない塩でコーティングされたワイヤーを測定溶液に浸すことが可能です。これは擬似参照電極と呼ばれます。

参照電極と対極は短絡回路を形成することもでき、2電極システムで作業することもできます。電流が大きい場合、一晩など長時間の実験を行う場合、あるいは非常に安定した電位が必要な場合は、適切な参照電極を備えた3電極システムが必要です。

導電性の高い溶液であれば、参照電極の位置は多くの場合重要ではありません。導電性の低い溶液の場合、オーミックドロップが発生する可能性があります。オーミックドロップとは、参照電極から作用電極への過程で失われる電位の量です。

この電位は失われるので、作用電極では感じられません。つまり、参照電極と作用電極の間に1 Vを印加し、200 mVのオーミック降下がある場合、作用電極は、駆動力が1 Vではなく800 mVであるかのように振る舞います。

オーミック・ドロップは、参照電極と作用電極間のオーミック抵抗の結果です。抵抗は、電極間の距離、溶液の導電率、使用するフリットに依存します。フリットは固定されており、ユーザーが影響を与えることはできません。

溶液の導電率は、実験によって決まることが多い。100mMのKCl溶液では導電率が十分に高く、ほとんどの目的ではオーミック滴下は無視できます。腐食研究では、試料が曝される実際の環境に応じて溶液を選択する必要がある場合がある。これは、導電性の低い溶液を意味する。この場合、オーミック・ドロップが重要になる。

参照電極と作用電極の間の距離は、多くのセットアップで可変です。残念なことに、作用電極に非常に近い参照電極は、電極への、または電極からの種の拡散を妨げ、人工的な隙間を作るかもしれません。さらに、参照電極体内の塩濃度は通常かなり高い。

フリットは100％密閉されているわけではないので、電極本体の溶液の一部が測定溶液に漏れます。これは、参照電極の前のイオン濃度の上昇につながります。

これらを避けるために、ルギンキャピラリーまたはソルトブリッジが使用されます。ラギング・キャピラリーはガラス製で、一方の端に参照電極が入り、もう一方の端は作用電極に近接しています。キャピラリーの狭い開口部は拡散を制限しますが、フリットほどではありません。

その結果、抵抗はフリットのものよりも低くなりますが、フリットの狭い部分が抵抗値を増加させます。キャピラリーのもう一つの利点はその小ささである。キャピラリーは、拡散をほとんど妨げることなく、作用電極に近づけることができる。

もう一つの選択肢は、ソルトブリッジを使用することです。これは作用電極に近い位置で使用でき、フリット付きで、セル溶液で満たされています。

対極

対極は、大きな表面を持つ不活性金属または炭素種です。対極は通常、最もメンテナンスが必要ありません。多くの異なる材料を扱う人にとって、ほとんどの溶液に対して不活性である白金は良い対極です。実に大きな表面積はメッシュ構造によって達成されるが、多くの場合、プラチナ・ワイヤーは作業電極よりもすでに数倍大きな表面積を持っている。プラチナは洗浄も非常に簡単である。プラチナを輝かせ、汚れを落とすには、通常、ハンド・トーチで十分です。

対極は、低い電位でも大きな電流が流れるように、大きな表面積を持つ必要があります。こうすることで、水の分解、ガスの発生、攻撃的なラジカルの発生を避けることができる。この種の反応が少量の溶液で起こっている場合、もはや無視できないだろう。表面積が大きいと容量電流が大きくなる（容量電流参照）。対極では、容量電流は溶液の化学組成を変えることなく電流の流れを提供する。

対極: 対極は電流を制限したり、作用電極に影響を与えたりしてはいけません。一般的な電極は、白金線や白金メッシュ電極です。