電気化学ポテンシャルの起源

このセクションでは、電気化学的電位、ひいては腐食プロセスにつながるプロセスについて簡単に説明します。

ほとんどの読者は電気化学ポテンシャル、貴金属、非貴金属について大まかな知識を持っているでしょう。しかし、電極や腐食する金属で起こっているプロセスをよりよく理解するためには、この知識を少し復習することが適しているようです。

異なる材料、例えば鉄と銅から作られた2枚の空白の金属板を同じ導電性溶液に浸し、これらの2枚の金属板間の電位差または電圧を測定できる装置で接続すると、装置は2つの金属間に特徴的な電圧差を示します。両者は異なる電位を持っているのだ。なぜそうなるのか?

動的平衡

金属が溶液と接触すると、いくつかの金属イオンが金属から放出されます。プラスの金属イオンである陽イオンは、金属の固相から離れる際に電子を残します。電子は金属をマイナスに帯電させる。つまり、金属イオンは再び金属シートに引き寄せられる。その結果、金属イオンは金属から金属へと戻る。動的平衡に達し、金属中の電荷量はそれぞれの金属に特徴的なものとなる。

ご存知のように、金属板の電位はポテンショスタットによって積極的に影響を受けることができます。電位をよりマイナス(カソード)電位に変えると、金属イオンは電極の方に引っ張られます。電位をよりプラス(陽極)電位に変えると、金属はより多くのイオンを放出し、溶解する。

陽極と陰極、陽極電位と陰極電位は、電気化学の初心者にとっては必ずしも直感的な用語ではありません。陽極は酸化が起こる場所であり、陰極は還元が起こる場所である。アノード電位はより酸化的な性質を持つ電位で、カソード電位はより還元的な性質を持つ電位である。覚え方としては酸化と陽極は母音で始まる。カソードと還元は子音で始まる。

標準電位

電位が変化すると反応の方向が変化する場合、つまり還元から酸化、またはその逆の場合、系はその形式電位にあります。形式電位が標準条件(全成分の活性が1、298,15 K、1 bar)で測定された場合、それは標準電位と呼ばれます。標準電位と ネルンスト方程式(式3.4と3.6を参照)を用いれば、結果として電位が計算できる。

式3.4|ネルンスト方程式

E0 はレドックスカップル Red と Ox の標準電位です。R は気体定数、T は温度です。aOxと aRedの酸化型と還元型の活性。Fはファラデー定数、zは分子/原子あたりの電子移動数。

2つの活性係数fOxfRed は結果として得られる電位 E0' に含まれ、これは形式電位と呼ばれます。E0'には温度や活性係数など環境に依存するパラメータが含まれているため、E0'を列挙することはできませんが、必要に応じて実験ごとに決定する必要があります。分析化学のほとんどの実験は室温(295 K)で行われる。このため、別の簡略化が可能である。便宜上、lnもlogに変換する。

式 3.6