偏光カーブ：セットアップ、記録、処理、機能
この広範囲にわたるセクションでは、偏光カーブについて説明します。機器のセットアップ方法、パラメータの選択、データ処理について説明します。これにより、PSTrace 5を使用して分極曲線を記録し、そこから腐食速度を抽出することができます。さらに、不動態化膜（厚膜と薄膜）の分極曲線とエバンス線図についても説明します。このセクションの最後に、隙間腐食と孔食について簡単に説明します。
測定のセットアップ
分極曲線は、サンプルの電位を経時的に線形掃引することで作成されます。電気化学の分析研究分野では、この手法は リニアスイープボルタンメトリー（Linear Sweep Voltammetry：LSV）と呼ばれます。腐食モードでは、この技法は直線偏光と呼ばれます。
サンプルのインストール
測定のパラメータについて説明する前に、測定のセットアップについて説明します。試料をホルダーに設置します（図 3.3 参照）。
セルは電解液で満たされています。セルは 1 L の溶液で満たすことができます。様々な塩溶液があります。どれを選ぶかは、用途とサンプルがさらされる実際の環境によって異なります。一般的な電解液は塩化ナトリウム溶液（NaCl）である。濃度はさまざまだが、一般的な濃度は0.5M NaClである。NaClやKClのような導電性溶液は電気化学を起こしやすくしているが、それは同時に腐食が起こりやすくなることも意味している。
塩濃度が低いと、実際の環境におけるサンプルの挙動をよりよく反映することがありますが、IRドロップが発生します。IRドロップとは、作業電極やサンプルが感じない印加電位の部分です。この欠落した電位は、参照電極と作用電極の間の電解液が、抵抗Ruを持つオーミック抵抗として作用するために起こります。IRドロップは、オームの法則に従って、流れる電流IとRuを掛け合わせることによって計算されます。
2018年にPalmSensはPalmSens4用のモジュールをリリースし、測定中のIRドロップの自動補正を可能にしました。
電極の浸漬
セルを充填する前または後に、対極がセルに挿入されます。通常、対極は白金でもグラファイトでも問題ありません。特別なことが必要ない場合は、黒鉛棒が良い選択です。表面積が大きく、価格も安いです。白金電極は機械的ストレス、特にワイヤーとシートの接続に感応ですが、化学的に不活性で、グラファイトを侵す酸化溶液にも耐性があります。
対極の役割は、作用電極に十分な電流を供給することです。対極の面積が十分に大きければ、電極の容量電流で十分であり、対極によって引き起こされる化学変化はごくわずかです。2つの対極を1つの大きな電極にするには、両方の対極をケーブルで短絡すればよいです。
作業電極またはサンプルは中央の開口部に置かれるべきです。
参照電極は繊細なため、参照電極のマニュアルを読むことをお勧めします。参照電極を使用しない場合は、フリットの端を 1 M (またはそれ以上) の KCl に浸して保管する必要があります。ItalSens Corrosion セットには、参照電極用のソルトブリッジも含まれています。ブリッジの上部には参照電極用のフィッティングがあり、下部はテフロンキャップで覆うことができます。このキャップにはセラミック砂の芯が入っています。
参照電極先端の位置決め
測定溶液の塩濃度が低い場合、抵抗が高くなります。すなわち、印加された電位と作用電極が感じる電位との間に差が生じます。このような状況では、ソルトブリッジは参照電極と作用電極間の抵抗を減少させることができます。ブリッジは導電性の溶液、例えば0.5M NaClで満たされ、テフロンキャップで覆われます。テフロンキャップは、電流が高抵抗溶液を通過する距離を短くするために、作用電極の近くに置かれます。
テフロンキャップを作業電極に近づけると、人工的な隙間ができてしまうので、配置には注意が必要です。導電性の高い溶液を使用する場合は、ソルトブリッジにテフロンキャップは必要ありません。ただし、ItalSens Corrosion Cell Kit を使用する際は、ボール＆ソケットクランプで参照電極の位置を固定することを忘れないでください。
ガス注入口
ガス注入口は、特定のガスを溶液に除去または添加する必要がある場合に必要です。例えば、拡散の制限を減らすために酸素を加えたり、酸素がない状態で反応を調べるために窒素フローで酸素を除去したりすることができます。ガス注入口をガス源に接続し、溶液に浸すだけです。ほとんどの用途では、他のガスを除去したり、溶液をガスで飽和させたりするには、気泡流をゆっくり15分間流せば十分です。
すべての電極をポテンショスタットに接続した後、セルは測定の準備ができています。
偏光カーブの記録
前述したように、偏光カーブを記録するには、直線偏光法（腐食モード）または直線スイープボルタンメトリー（科学モード）を選択する必要があります。サンプルの分極曲線が未知の場合、すべての電流レンジを利用できるようにすることができます。最初の測定の後、最大電流より高い電流レンジはオフにする必要があります。
PalmSens4 が各電流レンジで測定できる最大電流は、電流レンジの 6 倍であることに留意してください。電流レンジが低いほど、低電流に対する電流分解能が向上します。残念ながら、電流レンジを変えると、測定された曲線にアーチファクトが発生することがあります。電流レンジの変更に伴うスパイクやステップを曲線が示す場合は、測定に単一の電流レンジのみを使用することをお勧めします。
前処理設定
測定前にサンプルに特定の電位を印加する必要がない場合、前処理 設定は重要ではありません。t蒸着と t条件が0に設定されていることを確認し、小さな矢印をクリックしてこのセクションを閉じます。
直線偏光設定のセクションでは、t 平衡は、開始電位が印加されているが値が記録されていない間の経過時間です。これは、測定の初期容量性電流を除外するのに非常に便利です。容量性電流は、電気化学的二重層の結果です。
正または負の電荷（分極に依存）は、電位ステップの間に電極表面に蓄積されます。反対の電荷を持つイオンは電極に引き寄せられ、電極の前に層を形成します。この電荷分離の形態は原理的にキャパシタであり、実際、不活性イオンの溶液中での電極の挙動はキャパシタと同じです。
セルのスイッチオン
各測定はセルのスイッチを入れることから始まり、腐食電位から開始の設定電位まで電位差が生じます。これはしばしば指数関数的に減衰する容量性電流につながります。これが、測定の最初の3～8秒間が使用されないことが多い理由のひとつです 。もう一つの理由は、ポテンショスタットの自動レンジングが適切な電流レンジを選択する時間があるからです。
E begin とE endは偏光カーブを開始、終了する電位です。科学モードでは、電位はすべて対参照電極であることに注意してください。腐食モードでは、電位は対OCPまたはそれぞれ腐食電位Ecorrです。腐食研究では、腐食電位に対する電位で測定を行うのが一般的です。このオプションは手動で簡単に管理できます。画面にオプションが表示されていない場合は、"..." ボタンをクリックすると表示されます (図 5.1 を参照)。
ボックスがチェックされている場合、PalmSens は測定前に OCP /Ecorr を測定し、その値を内部 0 として設定します。つまり、E 開始で -0.1 V は、測定がEcorr より 100 mV カソードで開始されることを意味します。OCP の測定にかかる最大時間(t Max. OCP) を選択できます。OCP がかなり不安定になると予想される場合は、この時間を長く（数分）設定します。
すでに安定した状態に達している場合は、数秒（約5秒）で十分です。Stability criterionは1秒あたりのmVの変化を定義し、測定されたEcorrの変化がStability criterionより小さい場合、Ecorr測定は終了します。文献によると、10分あたり5 mV未満の変化、つまり8.4 µV/sが安定状態とみなされます。
開始電位と終了電位
開始電位と終了電位は、測定が腐食電位より少なくとも 50 ～ 100 mV 下で開始し、50 ～ 100 mV 上で終了するように選択する必要があります。ご希望であれば、より広い電位ウィンドウを使用することもできます。Tafelプロットの直線部分が長いほど測定の精度は上がりますが、より極端な電位はより多くの表面変化を引き起こします。別の反応、不動態化または拡散の限界に達する可能性があるためです。
Eステップは測定の各ポイント間の電位差を定義し、これが測定の分解能となります。デジタル・ポテンシャルでは、電位を真にリニアに変化させることはできません。リニアスイープは、電位の小さなステップによってシミュレートされます。Eステップを大きくすると、スキャンレートが一定の場合、ポテンショスタットの1ステップの時間が長くなります。
これは、ポテンショスタットがこの電位ステップでより多くのサンプルを取り、データポイントを出力するためにそれらを平均化することを意味します。より多くの値が平均化されればされるほど、より多くのノイズが平均化されます。通常ノイズは実測値の周りに等しく分布しているからです。Eステップを小さくすると、測定はよりノイズに感応になりますが、分解能は向上します。ほとんどの測定では、1～5mVの値が選択されます。
スキャンレート
スキャンレートは測定に重要な影響を与えます。Eステップの議論から明らかなように、スキャンレートはノイズ感度に正反対の影響を与えます。スキャンレートが低いほど、1つのデータポイントに対してより多くのサンプルを平均化することができ、より多くのノイズが平均化されます。さらに重要なことは、スキャンレートが 実験の時間スケールを定義することです。これは電気化学反応のカイネティクスの研究に利用できます。
腐食測定では通常、低いスキャンレートが選択されます。これには2つの理由があります。
- まず、起こっている反応が対応する電位に対して定常状態であるかの確認
- 第二に、酸化と還元によって引き起こされる電流を測定するため
コンデンサの基本方程式を見ると、容量電流がスキャンレートに線形に依存することが簡単にわかります（容量電流の章を参照）。これはデジタルポテンショスタットには当てはまらず、ほとんどの容量電流が減衰する電位ステップで動作し、通常低いスキャンレートが選択されます。文献によると、4～20 mV/sの値で問題ないようです。生データは図 5.2 a のようになります。
偏光カーブの処理
カーブを記録した後、腐食モードでカーブから腐食電流を簡単に抽出できます。プロットの上にある腐食タブを選択するだけで、分極曲線がアクティブな曲線になります（凡例では青くハイライトされています）。分極曲線と自動フィットが画面に表示されます。プロットの右側には、プロットの結果を示す小さな表があります（図5.2 b参照）。
フィットの曲線が測定と一致し、表の値が現実的であれば、すでに完了です。しかし、弊社はより多くのオプションを提供しています。
直線偏光測定に基づく腐食速度の推定には、以下の分析技術がサポートされています：
- オートバトラーボルマーフィット自動的に検出された範囲にバトラー-ボルマーモデルをフィットします。
- マニュアルButler-Volmerフィット：手動で選択した範囲にバトラー-ボルマーモデルをフィットします。
- 手動ターフェル勾配フィット：アノード勾配とカソード勾配の直線領域でターフェル勾配をフィットします。
これらすべてのオプションについて、腐食速度の正確な推定を達成するためには、電流密度が10倍以上の範囲にある少なくとも1つの線形Tafel勾配を持つ測定値を使用することをお勧めします。さらに、Tafel勾配と腐食電位の間の距離は、少なくとも50 mVでなければなりません。
マニュアルTafelスロープ
前の章では、Tafel 傾斜についてすでに説明しました。マニュアルTafelスロープフィットを行うオプションでは、曲線のカソード直線部分とアノード直線部分を選択することができます。これらに対して線形フィットが実行され、Tafel分析が実行される。これらのフィットは非常に敏感で、線形部分の選択を誤ると、簡単にファクター5の誤差や完全に非現実的な値を引き起こします。これらの曲線の正しい線形部分を選択し、拡散制限の影響を見るには経験が必要です。
もう一つのアプローチは自動バトラー-ボルマーフィットです。Butler-Volmerフィットは、Butler-Volmer方程式（式5.1）に従った偏光曲線の理論的予測を使用します。これは、印加電位E、測定電流I、腐食電位Ecorr、腐食電流Icorr、およびターフェル定数としても知られるアノード反応とカソード反応のターフェルの傾きßanodicと ßcathodicの間の関係を作成しました。
偏光カーブの中央部分にフィットを行うため、偏光カーブのリニアレンジをそれほど長くする必要はありません。もちろん、偏光曲線の中央部分との干渉はフィットの質に影響を与えるかもしれません。
Manual Butler-Volmerフィットでは、フィットに使用する曲線の範囲を選択できます。これにより、酸化や還元そのもの以外の影響がある曲線の部分を除外することができます。
これらの分析技術の結果は、ターフェルフィットの結果表（図 5.3）に示されています。
腐食電位と腐食電流については以前にも説明しました。異なるサンプル間の測定を比較できるようにするために、表面あたりの電流である電流密度を計算することは非常に一般的です。
Stern-Geary方程式
電位に対して電流をプロットする場合、分極曲線はEcorr(±10 mV) の近くでほぼ直線になります。ボルタンモグラム（電流対電位プロット）の直線の傾きは抵抗です。Ecorrに近い傾きは分極抵抗Rpolと呼ばれます。分極抵抗は、Tafelの傾きが定数であると仮定すると、腐食電流に反比例するため、腐食研究者にとって興味深いものとなります。これはStern-Gearyの式 (式5.2)で表されます。
mm/年の腐食速度は、ASTM規格G 102に記載されている標準的な方法に従って計算することができます。腐食の推定値を計算するには、腐食電流のほか、以下の材料パラメータが必要です: 等価重量EW (g/mol)、密度ρ (g/cm3)、試験サンプルのサンプル面積A (cm2).ASTMで定義されている定数(K) (3272 mm/(A*cm*year*mol)) と組み合わせ、この情報を用いて式5.3に従って腐食速度 (mm/year)を求めます。
K はいくつかの定数の要約です。式5.3は、等価重量EWを導入することにより、ファラデーの法則（式3.1）から導かれます。原子種（純金属など）の場合、等価重量 EW は原子量 AW を変換に必要な電子数 z で割ったものである（式 5.4）。AWは、ここではより一般的に使用される分子量Mに相当する。
合金の等価重量 EW を定めることはより複雑です。合金が均質に腐食している場合、EWは合金成分の分子Mを加重平均したものです。加重係数は各成分のモル分率です。多くの合金は均質に溶解しません。そのような合金の腐食速度を計算したい場合は、合金がどのモル分率で溶解するかを測定する必要があります。例えば、腐食事象の前後に合金と接触する溶液を調査する必要があります。
意味
腐食速度とその計算にはいくつかの意味があります。最も顕著なものの一つは、表面が均一に腐食するという仮定です。変換された質量を計算し、そこからその質量の体積を求め、その体積を試料の面積に均等に広げて腐食速度を求めます。これは多くの場合正しくありません。孔食のような現象が現れたり、合金が相境界付近で速く腐食したり、隙間が速く腐食したりします。腐食速度は、特定の環境下での異なる材料のk挙動を比較するための素晴らしいパラメータであることに変わりはありませんが、その値は注意して見る必要があります。
偏光カーブの特徴
偏光カーブは、しばしば表面で何が起こっているかを示します。拡散についてはすでに説明しました（Tafel plotとEvans Diagramの章を参照）。かなり遅い反応と拡散に制限された反応を認識し、区別することは必ずしも容易ではありません。通常、試料そのものが酸化パートナーであり、豊富に入手できるため、拡散制限は通常、分極曲線の還元的な部分にある。
多くの場合、還元は酸素の還元であり、酸素は溶液中で自由に拡散するため、枯渇する可能性があります。拡散制限の影響は 図4.2に見られる。残念ながら、実際の分極曲線では、直線部分から拡散制限部分への移行は非常に見づらい。
孔食は誤解を招くような特徴も作り出します。孔食の発生は Tafel 傾斜の減少によって特徴付けられることが多いのですが、Ecorr の近くですでに孔食が発生している場合、孔食の発生を認識することは困難です。
他の物質の影響は、別の測定溶液を選択したり、別の電極を選択することで分離できる場合があります。アルカリ性硫化物溶液中の鉄電極は、鉄の酸化電流の次に硫化物の酸化を示します。これは白金電極で識別できます。白金はそれ自体を酸化しないので、測定された電流はすべて硫化物に起因します。
厚いパッシベーション膜と薄いパッシベーション膜の偏光カーブ
非常に興味深い偏光カーブは、受動合金または金属のものです。受動金属には厚膜と薄膜の2種類があります。厚膜金属は、腐食の原動力（十分な電位）があっても腐食に対する抵抗を示します。このような系のエヴァン線図を図5.4 aに示しています。
他の金属や合金は、電位がアノード電位に向かって上昇すると、電流密度の減少を示します。これらの金属は、臨界電位に達すると薄い保護層を形成します。エヴァンの図を図 5.4 b に示します。
重要なパラメータは、一次不動態化電位Epp、臨界不動態化電流Icrit、不動態電流Ipas、透過電位Et です。Eppと Icritでは、酸化は試料を保護する緻密な層を形成するのに十分な強さです。電流は、Tafelプロットで予想される電流ではなく、Ipasまで低下します。
ポテンシャルEtでは、薄膜を通して酸化プロセスが起こり、保護層の破壊につながる可能性が高いです。この挙動は、分極曲線に非常に興味深い影響を与える可能性があります（図5.4 b参照）。Epp以下のプロセスでは、前章で説明したような分極曲線が得られますが、Epp以上の電位ではアノード部はターフェル挙動を示しません。
カソード反応が不動態化領域（Et より下のEpp より上）でアノード 反応と交差する場合、腐食電流Icorr は不動態化しない場合よりもかなり低くなります（図 5.5 a.を参照）。この図に対して不動態化なしでIcorr を推定したい場合は、Epp より下の酸化曲線の直線部分を、還元と交差するまで延長するだけです。Icorr は µA の範囲になります。
図 5.5 b に示すように、還元 Tafel プロットと酸化 Tafel プロットが複数の交点を持つ場合、より複 雑な分極曲線が生じます。アノード電位が高いにもかかわらず、突然還元電流が現れる。このような場合、試料のEcorrは通常、3つの交点の中で最も高いか低くなります。
膜形成は、サイクリックボルタンメトリーとして知られるサイクリックポラリゼーションを使用して研究することもできます。皮膜形成は、アノードスキャンとカソードスキャンの間に観察することができ、カソードループを示します。また、再不動態化電位を調べることもできます。
アノードスキャン中に、非常に高いアノード電位のためにフィルムが破壊された場合、フィルムはすぐには再形成されません。安定した保護膜を形成するには、電位がある閾値（再不動態化電位）以下に下がる必要があります。
孔食と隙間腐食
これらは非常に複雑な2つのトピックですが、ここでは簡単に説明していきます。どちらも局所的なプロセスであり、表面全体の腐食につながる可能性があります。
ピットは腐食が現れる小さなスポットです。腐食は広範囲に広がるのではなく、そのほとんどが表面を貫通して広がります。このようにしてコーティングが損なわれます。アノードスキャン中、Tafel勾配が急激に増加した場合は、腐食ピットが発生している可能性がある。この高いターフェル勾配を腐食速度の計算に使用し、試料の全表面積を使用した場合、腐食速度は著しく低く見積もられています。
不動態化された金属は、実際の孔食が始まる前に準安定孔食を示すことがよくあります。準安定孔食は、分極曲線にノイズと混同しやすい電流スパイクを発生させます。これらのスパイクはピット形成の結果であり、これらのピットは再び不動態化するため、ピットの寿命は短くなります。
一定の深さの穴や隙間にも同じ問題があります。ピットや隙間内部での拡散は非常に限られています。鋼材の腐食について開発されたメカニズムは、局所腐食の一般的なプロセスの基礎として広く受け入れられています。まず表面では酸素の還元がいたるところで起こっているが、隙間内の酸素はしばらくすると枯渇し、拡散が遅すぎてかなりの量を補充することができなくなります。
つまり、隙間内部では金属の酸化が起こりますが、表面全体では酸素が還元されます。この陽極と陰極の分離が、局部腐食の引き金となる初期段階です。隙間の陽極から奪われた電子は、隙間への塩化物イオンの流入によって補われます。
隙間内部で金属錯体が形成され、加水分解されてプロトンが放出されます。隙間内のpHは低下し、隙間内の溶液はより積極的になります。このプロセスは自立的に進行し、不働態皮膜を除去するのに十分な強度を持つ臨界隙間溶液（CCS）を作り出します。