Bode- und Nyquist-Diagramm

Einführung in das Bode- und Nyquist-Diagramm

Wie im vorigen Kapitel erwähnt, gibt es zwei Möglichkeiten, ein Impedanzspektrum darzustellen.

Bode-Diagramm

Das Bode-Diagramm besteht genau genommen aus zwei Diagramme in einem. Die Abszisse (x-Achse) zeigt die Frequenz auf einer logarithmische Skala. Eine Ordinate (y-Achse) ist der Logarithmus der Impedanz Z, während die zweite Ordinate die Phasenverschiebung Φ ist.

Der Vorteil dieser Darstellung ist, dass alle Informationen deutlich sichtbar sind. Ein Kondensator, der parallel zu einem Widerstand geschaltet ist, stellt eine wichtige Schaltung für die elektrochemische Impedanzspektroskopie dar und ist in diesem Spektrum als Spitze in der Phasenverschiebung sichtbar. Einzelne Komponenten lassen sich im Bode-Diagramm besser erkennen.

Nyquist-Diagramm

Um eine Nyquist-Darstellung zu erhalten, wird die negative imaginäre Impedanz -Z'' gegen den Realteil der Impedanz Z' aufgetragen. Die Nyquist-Darstellung ist komplizierter zu verstehen, wird aber aus praktischen Gründen in der Elektrochemie häufiger verwendet. Ein Grund ist, dass die Nyquist-Darstellung sehr empfindlich auf Änderungen reagiert. Ein weiterer Grund ist, dass einige Parameter für die gängigsten Schaltungen direkt aus dem Diagramm abgelesen werden können.

In den folgenden Abschnitten werden die Auswirkungen einiger einfacher Komponenten auf ein Bode- und ein Nyquist-Diagramm dargestellt. Dies ist nützlich, da es üblich ist, einen elektronischen Schaltkreis zu erstellen, der das zu untersuchende elektrochemische System repräsentiert. Eine Anpassung des Spektrums auf der Grundlage dieses Ersatzschaltbildes wird vorgenommen, um den Beitrag der einzelnen Komponenten zu ermitteln.

Nyquist- und Bode-Diagramm in PSTrace

Erfahren Sie, wie Sie mit PSTrace zu einer Nyquist-Darstellung wechseln und diese mit einer Bode-Darstellung vergleichen können. PSTrace ist ein Softwarepaket, das kostenlos mit allen PalmSens Potentiostaten geliefert wird.

Ein Widerstand in einem Bode- und Nyquist-Diagramm

Der einfachste Bestandteil ist der Widerstand, welcher dem Ohmschen Gesetz folgt:

Diese Gleichung gilt für Gleich- (DC) und Wechselströme (AC). Infolgedessen gibt es keine Phasenverschiebung (Φ = 0 °) und die Impedanz Z, die in diesem Fall gleich R ist, ist unabhängig von der AC-Frequenz. Dies ist im Bode-Diagramm durch zwei konstante Parallelen zur Abszisse sichtbar (siehe Abbildung 6.3). In der Nyquist-Darstellung ist ein einziger Punkt mit Z'' = 0 und Z = R sichtbar (siehe Abbildung 6.3).

Ein Kondensator in einem Bode- und Nyquist-Diagramm

Ein weiteres sehr häufiges Element, das in realen Experimenten häufig vorkommt, ist der Kondensator. Kondensatoren speichern Ladung. Ein einfacher Kondensator ist der Plattenkondensator. Er besteht aus zwei leitenden, parallelen Platten, die einander nicht berühren. Wird eine Stromquelle an die Platten angeschlossen, fließt ein Strom, der exponentiell abklingt, bis er unbedeutend wird.

Der Strom fließt, weil eine Platte negativ und die andere positiv geladen ist. Die Trennung der Ladungen bedeutet, dass Strom fließt. Irgendwann können die Platten keine Ladung mehr speichern und der Strom hört auf zu fließen. Der Strom nimmt mit der Zeit gemäß folgender Formel ab:

Hierbei beschreibt E^C das Ladepotenzial oder die Ladespannung, I⁰ den Anlaufstrom, R den Widerstand des Stromkreises um den Kondensator, t die Zeit und C die Kapazität des Kondensators. Die Kapazität ist eine Eigenschaft des Kondensators und ist definiert als die Ladung Q, die pro angelegtem Potential E gespeichert werden kann oder als Gleichung

Normalerweise wird U für Spannung verwendet, aber da diese Gleichungen auf elektrochemische Experimente übertragen werden müssen, ist es sinnvoll, mit dem Potential E anstelle der Spannung U zu beginnen. Die beiden sind nicht synonym, aber in diesem Zusammenhang ist es in Ordnung, sie auszutauschen.

Wenn man davon ausgeht, dass sich die elektrochemische Doppelschicht genau wie ein Plattenkondensator verhält, zeigen die beiden obigen Gleichungen drei wichtige Fakten:

1. Der kapazitive Strom nimmt mit der Zeit t exponentiell ab. Je höher der Widerstand R und die Kapazität C sind, desto langsamer nimmt er ab. Das Produkt aus Widerstand R und Kapazität C wird oft als Zeitkonstante τ bezeichnet.
2. Die speicherbare Ladung Q ist proportional zum angelegten Potential. Jedes Mal, wenn sich die speicherbare Ladung Q ändert, fließt der Strom I, bis die Ladung Q angepasst ist. Die speicherbare Ladung Q ändert sich, wenn sich das Potential E ändert. Dies wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

3. In der Definition von C wird implizit und in der obigen Gleichung explizit gezeigt, dass je höher die Kapazität C ist, desto mehr kapazitiver Strom fließt, wenn sich das Potential ändert.

Diese Erkenntnisse wurden bei der Betrachtung eines DC-Systems gewonnen, lassen sich aber auch auf ein AC-System übertragen. Die letzte Gleichung zeigt, dass eine Änderung des Potentials bei höheren Frequenzen dazu führt, dass mehr Strom fließt, was bedeutet, dass die Impedanz Z niedrig ist. Eine Verringerung der Frequenz des AC-Potentials führt zu einem höheren Z. Das bedeutet, dass ein Kondensator bei einer sehr hohen Frequenz keinen Beitrag zu Z leistet und bei sehr niedrigen Frequenzen geht Z gegen unendlich. Die Phasenverschiebung Φ eines idealen Kondensators beträgt -90 °, und die Impedanz Z wird wie folgt berechnet:

Infolgedessen zeigt das Bode-Diagramm eine Konstante Φ von -90 ° und eine lineare Kurve mit negativer Steigung, während das Nyquist-Diagramm eine gerade Linie entlang der Ordinate zeigt (siehe Abbildung 6.4). Aus diesem Beispiel wird deutlich, dass in der Nyquist-Darstellung die Frequenz, bei der ein Wert aufgezeichnet wurde, nicht sichtbar ist.

In einem elektrochemischen Experiment können leicht Kondensatoren entstehen. Die Ionen vor der Elektrode und die Elektronen (oder ihr Mangel) in der Elektrode bilden einen Kondensator (die elektrochemische Doppelschicht), der einen großen Einfluss auf elektrochemische Messungen hat.

Leider können auch parallele Kabel, Krokodilklemmen und andere elektronische Bauteile einen Kondensator bilden. Dies geschieht bei hohen Frequenzen und führt zu Streukapazitäten. Der PalmSens4 negiert die Auswirkungen von Kondensatoren, die sich zwischen den Kabeln im Zellenkabel und der Abschirmung des Zellenkabels bilden, durch die Verwendung eines aktiven Schirms. Dennoch ist es ratsam, keine Kabel in kurzen Abständen parallel zueinander zu führen.

Kombination eines Kondensators und eines Widerstands

Ein Kondensator und ein Widerstand können auf verschiedene Weise kombiniert werden, mit recht unterschiedlichen Auswirkungen. Wenn die Verbindung seriell ist, was einer perfekten Beschichtung ähnelt, wie später besprochen wird, kann die Impedanz Z nicht kleiner sein als R. Die Wirkung des Kondensators nimmt mit steigender Frequenz ab. Die daraus resultierenden Nyquist- und Bode-Diagramme sind in Abbildung 6.5 zu sehen.

Ein interessanterer Effekt wird beobachtet, wenn der Widerstand und der Kondensator parallel geschaltet sind. Der Strom wählt den Weg mit der niedrigsten Impedanz, egal ob es sich um AC- oder DC-Strom handelt. Die Impedanz des Kondensators ist, wie bereits erwähnt, frequenzabhängig. Das bedeutet, dass sich der Pfad, den der Strom wählt, mit der Frequenz ändert.

Bei hohen Frequenzen ist die Impedanz des Kondensators sehr niedrig und der größte Teil des Stroms fließt durch den Kondensator. Mit abnehmender Frequenz nimmt die Impedanz des Kondensators zu und ein größerer Teil des Stroms fließt durch den Widerstand. Wenn der größte Teil des Stroms durch den Widerstand fließt, sinkt der gesamte imaginäre Widerstand Z'', während der reale Teil Z' zunimmt.

Diese Prozesse führen in der Nyquist-Darstellung zu einem Halbkreis (siehe Abbildung 6.6). Bitte beachten Sie, dass die Nyquist-Darstellung die komplexe Ebene darstellt und jeder Wert eine komplexe Zahl ist, so dass die Achsen den gleichen Maßstab haben sollten. Unter dieser Bedingung führt ein idealer Kondensator parallel zu einem Widerstand zu einem Halbkreis.

Dieser Schaltkreis kommt einem realen System schon recht nahe. Der Kondensator stellt die elektrochemische Doppelschicht C_dl dar, die nur Ladung speichern kann. Der Widerstand stellt den Ladungsübergangswiderstand R_ct dar. Dies ist der Widerstand für das Elektron, um die Phase zu wechseln, z.B. von der Elektrode in die Lösung oder genauer gesagt zu einer in der Lösung gelösten Spezies. Dies geschieht bei jeder elektrochemischen Reaktion.

Bode- und Nyquist-Diagramm eines Randles-Schaltkreis

Dies sind zwei Möglichkeiten, wie der Strom durch die Schnittstelle zwischen Elektrode und Lösung fließen kann. Der gesamte Strom muss durch die Lösung fließen, die wie ein ohmscher Widerstand R_sol wirkt. Der resultierende Schaltkreis ist in Abbildung 6.7 zu sehen und wird als vereinfachter Randles-Schaltkreis bezeichnet.

Die resultierende EIS sieht ähnlich aus wie in Abbildung 6.6. Sie unterscheidet sich nur auf analoge Weise, wie Abbildung 6.5 von Abbildung 6.4, und dadurch, dass die Phasenverschiebung Φ eine Spitze aufweist. Φ beginnt bei 0°, steigt dann auf -90° an und fällt wieder auf 0° zurück. Eine interaktive EIS des Randles-Schaltkreises kann zusammen mit dem kostenlosen Wolfram Alpha Player hier heruntergeladen werden. Leider sind die Beispiele aus dem wirklichen Leben nicht so schön wie die in diesem Kapitel vorgestellten idealen Komponenten. Das folgende Kapitel wird sich mit Modellen für reale Messungen beschäftigen.

Der Randles-Schaltkreis zeigt aber auch sehr schön, warum die Nyquist-Darstellung so beliebt ist. Bei hohen Frequenzen liegt C_dl nahe bei 0 und der Hauptbeitrag kommt vom R_sol. Der Anfang des Halbkreises ist also R_sol. Bei niedrigen Frequenzen hat der C_dl eine sehr hohe Impedanz und der gesamte Strom fließt durch R_ct. Der Impedanzbeitrag an dem Punkt, an dem das rechte Ende des Halbkreises auf die 0 der y-Achse trifft, ist also R_sol + R_et. Beide Werte lassen sich also leicht durch Betrachtung des Halbkreises abschätzen. Außerdem kann C_dl aus der Frequenz am höchsten Punkt des Halbkreises (Maximum von Z'') f_max unter Verwendung von Gleichung 6.6 berechnet werden.

Erstellung von Bode- und Nyquist-Diagrammen in PSTrace

Die Software PSTrace erstellt Bode- und Nyquist-Diagramme für EIS-Messungen, die mit einem EIS-Analysator durchgeführt wurden. Das nächste Kapitel erklärt, wie Sie die Ergebnisse dieser Messungen für Ihre Korrosionsforschung nutzen können.