Bode- und Nyquist-Diagramm

Einführung in das Bode- und Nyquist-Diagramm

Wie im vorigen Kapitel erwähnt, gibt es zwei Möglichkeiten, ein Impedanzspektrum darzustellen.

Bode-Diagramm

Das Bode-Diagramm besteht eigentlich aus zwei Diagrammen in einem. Die Abszisse (x-Achse) ist eine logarithmische Skala der Frequenz, und eine Ordinate (y-Achse) ist der Logarithmus der Impedanz Z, während die zweite Ordinate die Phasenverschiebung Φ darstellt.

Der Vorteil dieses Diagramms besteht darin, dass alle Informationen klar erkennbar sind. Ein Kondensator, der parallel zu einem Widerstand geschaltet ist – eine wichtige Schaltung für die elektrochemische Impedanzspektroskopie –, ist in diesem Spektrum als Peak in der Phasenverschiebung zu erkennen. Einzelne Komponenten lassen sich im Bode-Diagramm leichter nachvollziehen.

Nyquist-Diagramm

Um ein Nyquist-Diagramm zu erhalten, wird die negative imaginäre Impedanz –Z’’ gegen den Realteil der Impedanz Z’ aufgetragen. Das Nyquist-Diagramm ist zwar schwieriger zu verstehen, wird aber aus praktischen Gründen in der Elektrochemie häufiger verwendet. Ein Grund dafür ist, dass das Nyquist-Diagramm sehr empfindlich auf Veränderungen reagiert. Ein weiterer Grund ist, dass bei den gängigsten Schaltungen einige Parameter direkt aus dem Diagramm abgelesen werden können.

In den folgenden Abschnitten werden die Auswirkungen einiger einfacher Komponenten auf ein Bode-Diagramm und ein Nyquist-Diagramm dargestellt. Dies ist nützlich, da es üblich ist, eine elektronische Schaltung zu erstellen, die das zu untersuchende elektrochemische System abbildet. Anhand dieser Ersatzschaltung wird eine Anpassung des Spektrums vorgenommen, um den Beitrag der einzelnen Komponenten zu ermitteln.

Nyquist- und Bode-Diagramm in PSTrace

Erfahren Sie, wie Sie mit PSTrace zu einer Nyquist-Darstellung wechseln und diese mit einer Bode-Darstellung vergleichen können. PSTrace ist ein Softwarepaket, das kostenlos mit allen PalmSens geliefert wird.

Ein Widerstand in einem Bode- und Nyquist-Diagramm

Der einfachste Bestandteil ist der Widerstand, welcher dem Ohmschen Gesetz folgt:

Diese Gleichung gilt für Gleich- (DC) und Wechselströme (AC). Infolgedessen gibt es keine Phasenverschiebung (Φ = 0 °) und die Impedanz Z, die in diesem Fall gleich R ist, ist unabhängig von der AC-Frequenz. Dies ist im Bode-Diagramm durch zwei konstante Parallelen zur Abszisse sichtbar (siehe Abbildung 6.3). In der Nyquist-Darstellung ist ein einziger Punkt mit Z'' = 0 und Z = R sichtbar (siehe Abbildung 6.3).

Ein Kondensator in einem Bode- und Nyquist-Diagramm

Ein weiteres sehr häufiges Element, das in realen Experimenten häufig vorkommt, ist der Kondensator. Kondensatoren speichern Ladung. Ein einfacher Kondensator ist der Plattenkondensator. Er besteht aus zwei leitenden, parallelen Platten, die einander nicht berühren. Wird eine Stromquelle an die Platten angeschlossen, fließt ein Strom, der exponentiell abklingt, bis er unbedeutend wird.

Der Strom fließt, weil eine Platte negativ und die andere positiv geladen ist. Die Trennung der Ladungen bedeutet, dass Strom fließt. Irgendwann können die Platten keine Ladung mehr speichern und der Strom hört auf zu fließen. Der Strom nimmt mit der Zeit gemäß folgender Formel ab:

Hierbei beschreibt E^C das Ladepotenzial oder die Ladespannung, I⁰ den Anlaufstrom, R den Widerstand des Stromkreises um den Kondensator, t die Zeit und C die Kapazität des Kondensators. Die Kapazität ist eine Eigenschaft des Kondensators und ist definiert als die Ladung Q, die pro angelegtem Potential E gespeichert werden kann oder als Gleichung

Normalerweise wird U für die Spannung verwendet, doch da diese Gleichungen auf elektrochemische Experimente übertragen werden müssen, ist es sinnvoll, statt der Spannung U zunächst das Potential E zu betrachten. Diese beiden Größen sind zwar nicht synonym, doch in diesem Zusammenhang ist es unbedenklich, sie gegeneinander auszutauschen.

Wenn man davon ausgeht, dass sich die elektrochemische Doppelschicht genau wie ein Plattenkondensator verhält, zeigen die beiden obigen Gleichungen drei wichtige Fakten:

1. Der kapazitive Strom nimmt mit der Zeit t exponentiell ab. Je höher der Widerstand R und die Kapazität C sind, desto langsamer nimmt er ab. Das Produkt aus Widerstand R und Kapazität C wird oft als Zeitkonstante τ bezeichnet.
2. Die speicherbare Ladung Q ist proportional zur angelegten Spannung. Jedes Mal, wenn sich die speicherbare Ladung Q ändert, fließt ein Strom I, bis sich die Ladung Q eingependelt hat. Die speicherbare Ladung Q ändert sich, wenn sich die Spannung E ändert. Dies lässt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

3. In der Definition von C wird implizit und in der obigen Gleichung explizit gezeigt, dass bei einer höheren Kapazität C umso mehr Kapazitätsstrom fließt, wenn sich das Potential ändert.

Diese Erkenntnisse wurden anhand eines Gleichstromsystems gewonnen, lassen sich jedoch auf ein Wechselstromsystem übertragen. Die letzte Gleichung zeigt, dass eine Änderung der Spannung bei höheren Frequenzen zu höheren Strömen führt, was bedeutet, dass die Impedanz Z niedrig ist. Eine Verringerung der Frequenz der Wechselspannung führt zu einem höheren Z-Wert. Das bedeutet, dass ein Kondensator bei sehr hohen Frequenzen keinen Beitrag zu Z leistet und bei sehr niedrigen Frequenzen Z gegen unendlich geht. Die Phasenverschiebung Φ eines idealen Kondensators beträgt -90° und die Impedanz Z berechnet sich nach

Demzufolge zeigt das Bode-Diagramm einen konstanten Φ-Wert von -90° und eine lineare Kurve mit negativer Steigung, während das Nyquist-Diagramm eine Gerade entlang der Ordinate zeigt (siehe Abbildung 6.4). Aus diesem Beispiel geht klar hervor, dass im Nyquist-Diagramm die Frequenz, bei der ein Wert aufgezeichnet wurde, nicht erkennbar ist.

Kondensatoren lassen sich in einem elektrochemischen Experiment leicht bilden. Die Ionen vor der Elektrode und die Elektronen (bzw. deren Mangel) in der Elektrode bilden einen Kondensator (die elektrochemische Doppelschicht), der einen enormen Einfluss auf elektrochemische Messungen hat.

Leider können auch parallele Kabel, Krokodilklemmen und andere elektronische Bauteile einen Kondensator bilden. Dies geschieht bei hohen Frequenzen und führt zu Streukapazitäten. Der PalmSens4 negiert die Auswirkungen von Kondensatoren, die sich zwischen den Kabeln im Zellenkabel und der Abschirmung des Zellenkabels bilden, durch die Verwendung eines aktiven Schirms. Dennoch ist es ratsam, keine Kabel in kurzen Abständen parallel zueinander zu führen.

Kombination aus Kondensator und Widerstand

Ein Kondensator und ein Widerstand lassen sich auf verschiedene Arten kombinieren, was zu recht unterschiedlichen Effekten führt. Bei einer Reihenschaltung, die einem idealen Filter ähnelt (wie später noch erläutert wird), kann die Impedanz Z nicht kleiner als R sein. Der Einfluss des Kondensators nimmt mit steigender Frequenz ab. Die daraus resultierenden Nyquist- und Bode-Diagramme sind in Abbildung 6.5 dargestellt.

Ein interessanterer Effekt lässt sich beobachten, wenn der Widerstand und der Kondensator parallel geschaltet sind. Der Strom wählt den Weg mit der geringsten Impedanz, unabhängig davon, ob es sich um Wechsel- oder Gleichstrom handelt. Die Impedanz des Kondensators ist, wie bereits erläutert, frequenzabhängig, was bedeutet, dass sich der vom Strom gewählte Weg ändert.

Bei hohen Frequenzen ist die Impedanz des Kondensators sehr gering, sodass der größte Teil des Stroms durch den Kondensator fließt. Mit abnehmender Frequenz steigt die Impedanz des Kondensators an, und ein größerer Anteil des Stroms fließt durch den Widerstand. Wenn der Großteil des Stroms durch den Widerstand fließt, sinkt der gesamte imaginäre Widerstand Z’’, während der Realteil Z’ zunimmt.

Diese Vorgänge führen im Nyquist-Diagramm zu einem Halbkreis (siehe Abbildung 6.6). Bitte beachten Sie, dass das Nyquist-Diagramm die komplexe Ebene darstellt und jeder Wert eine komplexe Zahl ist, sodass die Achsen denselben Maßstab haben sollten. Unter dieser Voraussetzung führt ein idealer Kondensator, der parallel zu einem Widerstand geschaltet ist, zu einem Halbkreis.

Diese Schaltung kommt einem realen System bereits recht nahe. Der Kondensator stellt die elektrochemische Doppelschicht_Cdl dar, die nur Ladung speichern kann. Der Widerstand stellt den Ladungsübertragungswiderstand_Rct dar. Dies ist der Widerstand, den ein Elektron überwinden muss, um die Phase zu wechseln, z. B. von der Elektrode in die Lösung oder, genauer gesagt, zu einer in der Lösung gelösten Spezies. Dies geschieht bei jeder elektrochemischen Reaktion.

Bode- und Nyquist-Diagramm einer Randles-Schaltung

Dies sind zwei Möglichkeiten, wie Strom durch die Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung fließen kann. Der gesamte Strom muss durch die Lösung fließen, die als ohmscher Widerstand_Rsol wirkt. Der daraus resultierende Schaltkreis ist in Abbildung 6.7 dargestellt und wird als vereinfachter Randles-Schaltkreis bezeichnet.

Die resultierende EIS sieht ähnlich aus wie in Abbildung 6.6. Sie unterscheidet sich nur auf analoge Weise, wie Abbildung 6.5 von Abbildung 6.4, plus dass die Phasenverschiebung Φ eine Spitze aufweist. Φ beginnt bei 0°, steigt dann auf -90° an und fällt wieder auf 0° zurück. Eine interaktive EIS der Randles-Schaltung kann zusammen mit dem kostenlosen Wolfram Alpha Player hier heruntergeladen werden. Leider sind die Beispiele aus dem wirklichen Leben nicht so schön wie die in diesem Kapitel vorgestellten idealen Komponenten. Das folgende Kapitel wird sich mit Modellen für reale Messungen beschäftigen.

Die Randles-Schaltung verdeutlicht jedoch auch sehr gut, warum das Nyquist-Diagramm so beliebt ist. Bei hohen Frequenzen liegt_Cdl nahe bei 0, und der Hauptbeitrag stammt von_Rsol. Der Anfang des Halbkreises entspricht also_Rsol. Bei niedrigen Frequenzen weist_Cdl eine sehr hohe Impedanz auf, und der gesamte Strom fließt durch_Rct. Der Impedanzbeitrag an dem Punkt, an dem das rechte Ende des Halbkreises die 0 der y-Achse berühren würde, beträgt also_Rsol +_Ret. Somit lassen sich_Rsol und_Ret einfach durch Betrachten des Halbkreises abschätzen. Darüber hinaus lässt sich_Cdl anhand der Frequenz am höchsten Punkt des Halbkreises (Maximum von Z’’),_fmax, unter Verwendung von Gleichung 6.6 berechnen.

Erstellung von Bode- und Nyquist-Diagrammen in PSTrace

Die Software PSTrace erstellt Bode- und Nyquist-Diagramme für EIS-Messungen, die mit einem EIS-Analysator durchgeführt wurden. Das nächste Kapitel erklärt, wie Sie die Ergebnisse dieser Messungen für Ihre Korrosionsforschung nutzen können.