Schnelle elektrochemische Bewertung von Lacken

REAP

Schnell ist ein relativer Begriff. Dieses Verfahren umfasst einen Schritt über Nacht, was z. B. dem gewöhnlichen Spektroskopiker wie eine lange Zeit erscheint, für einen Korrosionswissenschaftler jedoch eine recht kurze Zeitspanne ist. Während dieses Protokolls wird eine Reihe von Messungen mit mehreren Proben durchgeführt und die Langzeitstabilität extrapoliert. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und die kathodische Ablösung sind die zentralen Techniken für die schnelle elektrochemische Bewertung von Lacken (REAP), die eine Schätzung der Zeit bis zum Ausfall ermöglicht.

Diese Beschreibung basiert auf dem ASTM G01.11 Unterkomitee für elektrochemische Messungen in der Korrosion und weitere Details können dort nachgelesen werden. REAP wurde ursprünglich in Kending et al, J. Coatings Tech, 1996, 68, S. 39 - 47 vorgeschlagen, das über Research Gate erhältlich ist.

Im Rahmen dieses Verfahrens werden das Korrosionspotential, die Wasseraufnahme der Beschichtung und die Ablösungsrate bestimmt. Anhand dieser drei Parameter lässt sich die Zeit bis zum Versagen (Time To Failure, TTF) abschätzen.

Muster

Vor der REAP-Messung sollten beide Proben über eine ausgehärtete und getrocknete Beschichtung verfügen. Für die Messung selbst wird eine 0,5 M NaCl-Lösung benötigt. Außerdem sind zwei Versuchsanordnungen erforderlich, um beide Proben 24 Stunden lang in der Lösung zu halten.

Für REAP werden Probenpaare bzw. eine gerade Anzahl von Proben benötigt. In der Regel werden mindestens drei Messungen empfohlen. Die Hälfte der Proben bleibt unbehandelt, die andere Hälfte wird eingeritzt. Die eingeritzten Proben sollten ein rechtwinkliges Kreuz mit zwei jeweils 2 cm langen Linien aufweisen. Wenn Sie sicherstellen möchten, dass Sie die ASTM-Normen einhalten, können Sie in ASTM B117 nachlesen, wie eine Probe eingeritzt wird.

Außerdem müssen Sie einen definierten Bereich der Probe der Messlösung aussetzen und diese an Ihren Potentiostaten anschließen.

Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des REAP-Verfahrens erläutert.

Korrosionspotential

Der erste zu bestimmende Parameter ist das Korrosionspotential_Ecorr der unbehandelten Probe, da dieses für die nachfolgenden Messungen benötigt wird. Das_Ecorr sollte kurz nach dem Eintauchen der Proben gemessen werden; daher empfehlen wir, zunächst die Messparameter einzustellen, bevor die Messlösung (0,5 M NaCl) in die Zelle gegossen wird.

Eine Korrosionspotentialmessung (auch als Potentiometrie im offenen Stromkreis bekannt) wird über einen Zeitraum von 200 s mit einem Messwert alle 0,5 s durchgeführt. Falls Sie nicht wissen, wie diese Messung mit PSTrace durchgeführt wird, finden Sie im folgenden Absatz eine Erläuterung.

Sie müssen diese Messung nicht unbedingt im Korrosionsmodus von PSTrace durchführen, auch wenn in dieser Anleitung davon ausgegangen wird, dass Sie sich im Korrosionsmodus befinden. Sie können den Modus in der oberen linken Ecke Ihres PSTrace-Fensters ändern.

Wählen Sie aus der Liste der Verfahren das Korrosionspotential aus. Bitte beachten Sie: Wenn Sie nicht wissen, wozu eine bestimmte Technik dient, wählen Sie die Technik einfach im Dropdown-Menü aus und klicken Sie auf die Schaltfläche „?“. Sie können alle Strombereiche für diese Technik aktivieren, sodass alle Strombereiche blau markiert sein sollten. Geben Sie in das Feld „t interval“ 0,5 s und in das Feld „t run“ 200 s ein.

Legen Sie die Probe in die Messlösung ein oder platzieren Sie zunächst die Probe und gießen Sie dann die Lösung darüber. Achten Sie darauf, dass sich keine Luftblasen an der Oberfläche der Probe befinden. Schließen Sie Ihre Potentiostaten an die Gegen-, Referenz- und Arbeitselektrode an. Drücken Sie die Start-Taste.

Nachdem Sie den_Ecorr-Wert aufgezeichnet haben, können Sie ihn speichern. Über das Dropdown-Menü neben der Schaltfläche „Ausführen“ unter „Overlay“ können Sie festlegen, ob Sie alle während Ihrer REAP-Messung durchgeführten Messungen in einer einzigen pssession-Datei speichern möchten.

Es besteht die Möglichkeit, dass Ihre Beschichtung wirklich gut ist und sich fast wie ein perfekter Kondensator verhält. Infolgedessen erhalten Sie möglicherweise keinen stabilen_Ecorr-Wert, der zudem keinen Trend zum Erreichen eines konstanten Potentials aufweist. Das ist zwar für unsere Messungen ungünstig, bedeutet aber, dass Sie eine ordnungsgemäße Beschichtung hergestellt haben. Die nächsten Schritte des REAP-Verfahrens basieren auf dem gemessenen_Ecorr-Wert, was nicht möglich ist, wenn Sie diesen nicht messen können. Es wird empfohlen, einen_Ecorr-Wert von –600 mV anzunehmen.

Bestimmen Sie die Kapazität der Beschichtung ohne Quellung

Ziel dieses Schritts ist es, die Kapazität der Beschichtung der unbehandelten Probe zu bestimmen. Anschließend wird die Kapazität der Beschichtung nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser ermittelt. Die Veränderung der Kapazität wird durch das Eindringen von Wasser in die Beschichtung verursacht. Anhand der beiden Kapazitätswerte lässt sich die Wasseraufnahme berechnen.

Die Referenz- und Gegenelektrode sowie die Probe sollten noch aus Schritt 1 angeschlossen sein. Ändern Sie die Technik in der Dropdown-Liste auf „Impedanzspektroskopie“. Stellen Sie eine Gleichgewichtszeit (t) von 600 s ein. Im Dropdown-Menü sollte „FixedPotential“ angezeigt werden. Wenn Ihre vorherige Messung in Schritt 1 einen stabilen OCP ergab, können Sie E dc auf 0 V einstellen und die Kontrollkästchen „Measure vs OCP“ und „E dc versus OCP“ darunter aktivieren. Auf diese Weise gibt E dc die Potentialdifferenz zum OCP an.

Vor der EIS-Messung wird eine kurze OCP-Messung durchgeführt, um das OCP zu bestimmen. Diese Messung dauert so lange, bis die Zeit t Max. OCP verstrichen ist oder bis das Stabilitätskriterium erfüllt ist. Wenn Sie kein stabiles OCP erhalten haben, deaktivieren Sie die Kontrollkästchen Gegen OCP messen und E dc gegen OCP. Versuchen Sie ein E dc von -600 mV gegen SCE, das jetzt gegen die Referenzelektrode ist. Wenn Sie nicht wissen, wie hoch dieser Wert gegenüber Ihrer Referenzelektrode ist, besuchen Sie diese Website.

Stellen Sie einen Eac-Wert von 10 mV ein. Wählen Sie als Frequenztyp „Scan“ aus. Die maximale Frequenz von 100 kHz sollte ausreichend sein. Die minimale Frequenz wird auf 0 , 01 Hz eingestellt. Starten Sie Ihre Messung (siehe Abbildung 7.3). Nach Abschluss der Messung verbleibt die Probe in der Lösung.

Die Analyse erfolgt mittels einer Anpassung an ein Ersatzschaltbild; darauf wird jedoch in Schritt 4 eingegangen, wenn das zweite Impedanzspektrum erfasst wurde.

Entbindungsrate

Beim Ablösen löst sich die Beschichtung vom Untergrund. Das Ziel dieses Schritts ist es, die Ablösegeschwindigkeit der Beschichtung zu ermitteln. Diese wird als Abstand vom ursprünglichen Kratzer pro Zeiteinheit dx/dt gemessen, also wie schnell sich der abgelöste Bereich ausdehnt.

Eine ordnungsgemäße Beschichtung lässt keine Ablösung zu, daher müssen wir die geritzte Probe verwenden. Die unbehandelte Probe verbleibt 24 Stunden lang in der NaCl-Lösung, um später Schritt 4 durchführen zu können. Sie benötigen daher einen zweiten Versuchsaufbau oder zumindest eine Halterung und ein Gefäß, um die Probe in der NaCl-Lösung eingetaucht zu halten.

Die geritzte Probe würde sich immer noch relativ langsam ablösen, daher wird dieser Prozess beschleunigt, indem an die geritzten Proben 24 Stunden lang eine Spannung angelegt wird, während die Probe in eine NaCl-Lösung eingetaucht ist. Diese Spannung ist sehr kathodisch, sodass sich während der Zeit unter dieser Spannung Wasserstoff bildet. Dies sollte die Ablösungsgeschwindigkeit erhöhen, sodass die Ablösungsrate innerhalb von 24 Stunden bewertet werden kann.

Bereiten Sie eine Zelle mit NaCl-Lösung, einer Referenz- und einer Gegenelektrode sowie der geritzten Probe vor. Stellen Sie die Messtechnik auf Chronoamperometrie um. Stellen Sie `t equilibration` auf 600 ms und `E dc` auf –1,05 V vs. SCE ein. `t interval` kann auf 30 s und `t run` auf 86400 s eingestellt werden. Starten Sie die Messung.

Obwohl der aufgezeichnete Strom zur Bestimmung von dx/dt nicht benötigt wird, empfehlen wir Ihnen, die Daten zur späteren Verwendung zu speichern. Da zudem ein Zusammenhang zwischen dem Strom und der Ablösungsrate besteht, sollte eine Messung mit hohem Strom auch eine hohe Ablösungsrate ergeben.

Nehmen Sie die Probe nach 24 Stunden aus der Lösung und spülen Sie sie mit entmineralisiertem Wasser ab, um weitere Reaktionen zu verhindern. Trocknen Sie die Probe mit einem Tuch oder Papiertuch ab. Entfernen Sie die lose Beschichtung rund um den Kratzer mit einem Stück Klebeband. Prüfen Sie mit einem spitzen Gegenstand, ob das gesamte lose Material entfernt wurde. Messen Sie mit einem Lineal die Breite w des Bereichs um den Kratzer herum, wie in Abbildung 7.4 dargestellt. Der Rand des abgelösten Bereichs ist nicht immer sehr scharf, daher sollte die Breite mehrmals gemessen und der Mittelwert gebildet werden. Die Ablösungsrate, also die Geschwindigkeit, mit der sich die Grenze zwischen abgelöster und intakter Beschichtung ausbreitet, lässt sich berechnen, indem man die Hälfte der Breite – also den Abstand zwischen dem ursprünglichen Kratzer und dem Rand des unbeschichteten Bereichs x – durch die Zeit t dividiert. Dies wird in Gleichung 7.1 ausgedrückt.

Die Ablagrate dx/dt wird üblicherweise in mm/h angegeben, obwohl sie eher im Bereich von µm/h liegt. Diese geringen Raten erfordern ein sehr präzises Lineal zur Messung der Breite w.

Bestimmen Sie die Kapazität der Beschichtung bei Quellung

Die Beschichtung der unbehandelten Probe wird nach 24 Stunden Eintauchen in die NaCl-Lösung etwas Wasser aufgenommen haben. Um diese Wasseraufnahme zu bestimmen, muss die Beschichtungskapazität ermittelt werden. Dies ist möglich, da Wasser eine ganz andere Dielektrizitätskonstante aufweist als die organischen Verbindungen in der Beschichtung.

Die Messung erfolgt ähnlich wie die Messung aus Schritt 2. Zunächst wird die Zelle mit der unbehandelten Probe angeschlossen (Referenz-, Gegen- und Arbeitselektrode). Anschließend wird die EIS-Messung aus Schritt 2 wiederholt. Wenn Sie zuvor den OCP als E dc verwendet haben, sollten Sie diesen erneut verwenden. Andernfalls geben Sie dasselbe Potential wie bei der ersten Messung ein. Wenn Sie möchten, können Sie die Methodendatei der Messung aus Schritt 2 speichern und einfach wiederverwenden, um Ihr Experiment auf einfache Weise einzurichten. Verwenden Sie dazu im oberen Menü unter „Method“ die Option „Methode speichern“ und später „Methode laden“, um die Parameter zu laden.

Mit PSTrace sollte es recht einfach sein, anhand der beiden Spektren die Beschichtungskapazität vor und nach dem 24-stündigen Eintauchen zu bestimmen.

Im Kapitel Ersatzkreisanpassung für Korrosionsmessungen wurde die Verwendung von Ersatzkreisen ausführlich erörtert. Für den REAP hat sich ein Modell ähnlich dem in Abbildung 6.11 als nützlich erwiesen. Lediglich der Kondensator für die Substrat-Lösungs-Grenzfläche wurde durch Konstantphasen-Elemente (CPE) ersetzt, um den nicht idealen Charakter des Beschichtungskondensators zu berücksichtigen. Dieses Modell ist in Abbildung 7.5 dargestellt.

Bei der Anpassung der Daten sollten die Hinweise aus dem Kapitel Wie man einfach passt berücksichtigt werden.

Wenn eine zufriedenstellende Anpassung beider Kurven erreicht wurde, lässt sich die Wasseraufnahme der Beschichtung in Volumenprozent %V anhand der Kapazität vor und nach dem Eintauchen berechnen. Möglicherweise muss auch der_CC durch einen CPE ersetzt werden, um eine korrekte Anpassung zu erzielen. Die Kapazität des CPE hat die Einheit T, kann für dieses Experiment jedoch analog als Kapazität in F verwendet werden. Gleichung 7.2 liefert %V.

Bestimmen Sie Rcorr

Aus der Anpassung in Schritt 4 lässt sich auch die Korrosionsbeständigkeit_Rcorr, die als_Rct bezeichnet wird, extrapolieren. Lesen Sie einfach den Wert aus der Anpassung der EIS nach 24 Stunden Eintauchzeit ab.

Schätzung der Zeit bis zum Versagen (TTF)

Der TTF-Wert lässt sich berechnen, wenn die Korrosionsbeständigkeit_Rcorr, die Wasseraufnahme in %V und die Ablösungsrate dx/dt bekannt sind. In der Literatur wird Gleichung 7.3 vorgeschlagen:

Aus Gleichung 7.3 geht hervor, dass eine Erhöhung von_Rcorr die TTF erhöht, während eine Erhöhung von dx/dt oder der Wasseraufnahme in %V die TTF verringert. Diese Gleichung enthält eine Reihe empirischer Konstanten, die auf Messungen mit Weichstahl unter denselben Bedingungen basieren. Andere Metalle könnten andere Konstanten aufweisen, und es ist nicht ganz klar, welche weiteren Einflüsse sich auf diese Messungen auswirken könnten. Durch die Verwendung anderer Methoden zur TTF-Schätzung und einer Reihe von REAP-Messungen könnten die Konstanten für andere Systeme ermittelt werden. Dies wäre jedoch mit einem hohen Zeitaufwand verbunden. Die aus der obigen Gleichung ermittelten Werte ermöglichen es jedoch, zwei unter denselben Bedingungen gemessene Beschichtungen miteinander zu vergleichen.

Eine ausführliche Erörterung aller Aspekte des REAP würde den Rahmen dieses Handbuchs sprengen. Wenn Sie ein tieferes Verständnis benötigen, empfehlen wir Ihnen, die bereits erwähnten Publikationen zu konsultieren:

ASTM G01.11

Kending et al., J. Coatings Tech., 1996, 68, S. 39–47